Параболическое окисление
Cтраница 2
А, возрастая пропорционально корню квадратному из времени. Поэтому применительно к кремнию он воспользовался предложенной Энгеллом и Хауффе трактовкой [ 246J параболического окисления цинка в интервале 375 - 400 С. [16]
Гебхардт [451] и Коуп [648] исследовали окисление жидкого цинка, причем первый из них пользовался цинком разной степени чистоты, а второй работал только с очень чистым цинком. Логарифмическое окисление имеет, вероятно, в своей основе действие электрических полей, как в механизме Мотта - Хауффе - Илшнера, а параболическое окисление при температурах выше 400 С обусловлено действием механизма Вагнера, предполагающего расположение ионов цинка по междоузлиям, что совместимо с влиянием примесей или легирующих элементов, и зависимостью проводимости ZnO от давления. Но, как обнаружили Моор и Ли [245], в температурном интервале 375 - 400 С скорость окисления повышается в зависимости от давления кислорода иначе, чем это вытекает из механизма Вагнера. [17]
Образующийся при температурах до 500 С поверхностный окисел состоит из порошка; при температурах выше он представляет собой уже зернистые частицы, которые при температурах выше 880 С становятся тверже и плотным слоем закрывают металл. Неизвестно, диффузией каких частиц определяется скорость окисления урана при температурах выше 880 С, но Гопкинсон утверждает, что переход при этих температурах от параболического окисления к линейному можно объяснить существованием барьерного слоя постоянной толщины. При температурах выше температуры плавления уран окисляется с меньшей скоростью, чем при - 750 С, когда на кривой окисления возникает второй максимум скорости. [18]
Поскольку Nb2O6 - полупроводник n - типа с анионными вакансиями, можно было бы полагать, что добавка в ниобий более высоковалентного металла ( в области параболического окисления) должна привести к снижению скорости окисления. Однако анализ изменения концентрации и подвижности анионных вакансий в Nb2O5 при легировании титаном, ванадием, хромом и алюминием показывает, что в связи с высокой концентрацией дефектов, отличающейся лишь на два порядка от концентрации свободных электронов в металлах, и возможным изменением подвижности при изменении их концентрации подход к жаростойкому легированию ниобия с позиции теории Вагнера неприменим. Априорный выбор добавок в данном случае затруднен. Важную роль играет размер иона легирующего элемента. При образовании однофазной окалины легирование ниобия металлами, образующими ионы меньшего, чем ион Nb64, размера, может привести к сжатию ячейки на основе Nb2O6, снижению объемного отношения Дмь2о, и торможению диффузии ионов О2 в оксиде. Например, легирование ниобия цирконием, имеющим больший, чем у Nb6, радиус иона ( 0 79 - 10 - 10 и 0 69 - 10 - 10 м соответственно), ускоряет окисление ниобия, а V, Мо и Сг ( с радиусом ионов 0 59; 0 62 и 0 63 - 1СГ10 м соответственно) - замедляют. [19]
 |
Влияние концентрации хрома на константу параболической скорости окисления сплавов Ni-Сг при давлении кислорода 104 Па. [20] |
Снижение скорости окисления сплавов, содержащих более 8 % алюминия, обусловлено образованием фазы NiAl2O во внутренней зоне окалины. Внешняя зона окалины ( А1аО3) подвержена трещинообразованию. Поэтому с ростом толщины внутренних слоев, состоящих из NiAl2O4 и NiO, происходит переход от параболического окисления к линейному. Кинетика окисления описывается уравнением параболы, а константа параболического окисления на 3 порядка ниже, чем для чистого никеля. [21]
 |
Влияние концентрации хрома на константу параболической скорости окисления сплавов Ni-Сг при давлении кислорода 104 Па. [22] |
Снижение скорости окисления сплавов, содержащих более 8 % алюминия, обусловлено образованием фазы NiAl2O во внутренней зоне окалины. Внешняя зона окалины ( А1аО3) подвержена трещинообразованию. Поэтому с ростом толщины внутренних слоев, состоящих из NiAl2O4 и NiO, происходит переход от параболического окисления к линейному. Кинетика окисления описывается уравнением параболы, а константа параболического окисления на 3 порядка ниже, чем для чистого никеля. [23]
Нам все еще приходится прибегать к различным механизмам, которые нужно рассматривать лишь как предельные случаи и которые при удачном сочетании дают только приближенную картину встречающихся на практике реальных процессов окисления. Подобных предельных механизмов существует множество, а главные достижения за прошедшее десятилетие сводятся к объяснению начальных стадий окисления вообще и долговременного поведения некоторых переходных металлов ( титан, ниобий), в частности. Практически наиболее важным и теоретически лучше других обоснованным механизмом окисления все еще остается данная Карлом Вагнером трактовка параболического окисления в области толстых окисных пленок. Прочие же предлагавшиеся механизмы требуют дальнейшего уточнения, а некоторые из них, вероятно, даже лишены смысла. [24]
Страницы: 1 2