Термическое окисление - углеводород
Cтраница 1
Термическое окисление углеводородов идет так же, как и фотохимическое, при помощи свободных радикалов. Обнаружить непосредственно эти свободные радикалы в реакциях медленного окисления очень трудно и только недавно В. В. Воеводскому и А. И. Поройковой удалось, изучая изотопный обмен с дейтерием в ходе реакции окисления пропана, впервые подойти к решению этого вопроса. Однако вся сумма известных фактов не оставляет сомнения в правильности этого утверждения. Действительно, искусственное создание в способной к окислению системе свободных радикалов при помощи света, примеси перекиси, гексафенилэтана, ионов переменной валентности вызывает процесс окисления углеводородов, альдегидов и других органических веществ. [1]
Термическое окисление углеводородов идет так же, как и фотохимическое, при помощи свободных радикалов. [2]
 |
Схематическая диаграмма области медленного окисления самовоспламенения углеводородов ( содержащих в молекуле три и более атомов углерода и некоторых их производных. [3] |
В низкотемпературной области термического окисления углеводородов основными продуктами реакции являются альдегиды, спирты, олефины, низшие углеводороды, а также в некоторых условиях органические перекиси, кислоты, перекись водорода и гетероциклы, содержащие атом кислорода. [4]
Таким образом, реакции парофазного термического окисления углеводородов представляют собой цепные радикальные процессы, протекающие стадийно. Мри этом атомы водорода ароматического ядра постепенно заменяются оксигрупиами. Замещение происходит и ряде элементарных реакций фоиилы-юго и оксифонильных радикалов ( или их производных) с молекулярным кислородом и превращением образовавшихся переписных радикалов. Распад и полное окисление ароматического ядра начинаются, очевидно, со стадии образования полиоксисоединений, термическая нестойкость которых ( как одно -, так и многорядных) хорошо известна. Рекомбинация фсшшьных и оксифенильных радикалов ( или их производных), всегда имеющихся в большом количестве в объеме, приводит к образованию значительных количеств относительно стабильных конденсированных соединений разной степени сложности. [5]
Метод взрыва состоит в термическом окислении углеводородов в присутствии кислорода, происходящем при пропускании электрической искры в углеводородную смесь взрывной концентрации. [6]
 |
Схематическая диаграмма области медленного окисления самовоспламенения углеводородов ( содержащих в молекуле три и более атомов углерода и некоторых их производных. [7] |
Правее линии LM расположена область, где термическое окисление углеводородов протекает с измеримой скоростью. Внутри этой области кривая BGE ограничивает область холодных пламен. [8]
Кроме того, для углеводородов, особенно предельного ряда, существует глубокая аналогия механизма окисления в водном растворе и в индивидуальном состоянии. В последнем же случае радиационное и термическое окисление углеводородов протекает также по сходным механизмам. Например, для цепного окисления различие действия радиации и тепла сводится в основном к способу инициирования цепи. В дальнейшем радиационный и термический процессы протекают аналогично. Однако, как будет показано ниже, радиационное окисление в водных растворах имеет некоторые особенности. [9]
На этом рисунке линия ABCDEF отделяет область медленного окисления от области самовоспламенения углеводород-кислородной смеси. Правее линии LM расположена область, где термическое окисление углеводородов протекает с измеримой скоростью. [10]
Экспериментальными работами твердо установлен цепной характер этих реакций. Показано, что носителями цепей являются атомы и радикалы и что реакция окисления имеет сложный характер. Усилия исследователей за два последних десятилетия были направлены к идентификации всех промежуточных и конечных продуктов, возникающих в ходе термического окисления углеводородов. Эти исследования проводились главным образом при высоких температурах, когда такие промежуточные соединения, как органические перекиси, неустойчивы, а альдегиды и спирты подвергаются дальнейшему окислению. Ввиду этого большое число предложенных в различное время схем реакции но полностью отображает истинный механизм окисления углеводородов. Анализ данных по термическому окислению углеводородов показывает, что только сильным понижением температуры можно свести до минимума реакции дальнейшего окисления и разложения промежуточных соединений и тем самым получить возможность изучить механизм реакции, не усложненный побочными или параллельными процессами. [11]
Экспериментальными работами твердо установлен цепной характер этих реакций. Показано, что носителями цепей являются атомы и радикалы и что реакция окисления имеет сложный характер. Усилия исследователей за два последних десятилетия были направлены к идентификации всех промежуточных и конечных продуктов, возникающих в ходе термического окисления углеводородов. Эти исследования проводились главным образом при высоких температурах, когда такие промежуточные соединения, как органические перекиси, неустойчивы, а альдегиды и спирты подвергаются дальнейшему окислению. Ввиду этого большое число предложенных в различное время схем реакции но полностью отображает истинный механизм окисления углеводородов. Анализ данных по термическому окислению углеводородов показывает, что только сильным понижением температуры можно свести до минимума реакции дальнейшего окисления и разложения промежуточных соединений и тем самым получить возможность изучить механизм реакции, не усложненный побочными или параллельными процессами. [12]
Страницы: 1