Cтраница 1
Сенсибилизированное окисление может также привести к сенсибилизированной фотодеструкции красителя в отсутствие какого-либо специального субстрата. В этих случаях краситель выступает в качестве окисляемого субстрата. Примером может служить обесцвечивание хлорофилла в анаэробных условиях при облучении светом высокой интенсивности. [1]
Указанная особенность сенсибилизированного окисления олефинов дает возможность использовать эти реакции для препаративных целей. Особое применение получил синтез спиртов и кетонов через соответствующие гидроперекиси в терпеновом ряду. Например а-пинен ( LXXXVII) дает пинокарвил-гидроперекись ( LXXXVIII), которая легко превращается в соответствующий спирт или кетон. Пинен ( LXXXIX) дает миртенилгидроперекись ( ХС), которую можно восстановить сульфитом натрия до миртенола. Аналогично лимонен, терпинолен, карвоментен и другие терпены, которые содержат аллильную группировку, образуют гидроперекиси с хорошим выходом. [2]
Для объяснения эффективности сенсибилизированного окисления при низких давлениях кислорода Гаф-фрон должен был допустить, что эти субстраты, например амины или рубрен, переходят в долго живущие активные состояния. Каутский возражал против этого, так как многие субстраты сенсибилизации, в том числе аллилтиомочевина, применяемая Гаффро-ном, не тужит флуоресценцию хлорофилла. [3]
В общих чертах эта реакция подобна реакциям сенсибилизированного окисления этилового спирта и миндальной кислоты. [4]
В литературе имеются сведения 12 о возможности фотохимического сенсибилизированного окисления циклопентанола и циклогексанола молекулярным кислородом при температурах 60 и 100 С. С, тогда как термическое окисление заметно лишь при 100 С. В процессе окисления образуются перекиси, а при разложении последних - циклогексанон и кислоты. Кинетические данные по образованию продуктов радиационного окисления циклогексанола отсутствуют. [5]
Исследованиями Шенка 64 установлено, что в условиях фото сенсибилизированного окисления олефинов такая аллильная перегруппировка является обычной. [6]
Фотосенсибилизируемый красителями процесс деструкции хлопка и других текстильных волокон является результатом сенсибилизированного окисления субстрата ( см. стр. Красители класса I и III, активные в триплетном л, я - состоянии, обычно реагируют в присутствии воздуха по механизму переноса кислорода. Красители класса II, например некоторые кубовые, с реакционно-способным триплетным п, л - состоянием действуют как сенсибилизаторы, и процесс протекает по пути отрыва атома водорода. В обоих случаях субстрат может разлагаться без заметного обесцвечивания красителя. На практике такая деструкция волокна наблюдается прежде всего для некоторых прочных кубовых и многих непрочных красителей. [7]
Вейсс [103] и Вейсс и Фишгольд [105] полагают, что первичным процессом сенсибилизированного окисления служит окислительно-восстановительная реакция между красителем и субстратом окисления. [8]
В этой связи Рис v g Кинетические кривые становится понятным отсутствие поглощения кислорода при фото-фотосенсибилизирующей активно - сенсибилизированном окислении сти у водорастворимых полимеров аскорбиновой кислоты в присут-пропиоловой кислоты и ее солей. [9]
В предыдущем разделе мы касались некоторых механизмов выцветания хлорофилла, согласно которым этот процесс толковался как результат побочных реакций, связанных с сенсибилизированным окислением растворителя при добавлении акцепторов или посторонних веществ. Теперь рассмотрим подробнее эти сенсибилизированные реакции. [10]
Тихий электрический разряд, - Сенсибилизированное окисление. Катод - ное восстановление кислорода. [11]
Одним из способов, которым растворитель может влиять на фотоокисление хлорофилла, является прямое участие его в реакции, вызывающей выцветание, или в реакции, восстанавливающей первоначальную окраску. В присутствии кислорода эти реакции могут повести в конечном результате к сенсибилизированному окислению растворителя. [12]
То же остается справедливым для сенсибилизированного хлорофиллом окисления рубрена. При таких концентрациях вероятность столкновения коротко живущих флуоресцирующих молекул хлорофилла с кислородными молекулами слишком мала для объяснения высокой эффективности сенсибилизированного окисления. Для объяснения этого факта Каутский, Хирш и Флеш [98] предполагают существование долго живущего состояния возбуждения хлорофилла. Энергия возбуждения этого акта соответствует длине волны 762 мр. Гаффрон [99] возражал против этого представления, считая, что самоокисление аллилтиомочевины может также сенсибилизироваться и бактериохлорофиллом в инфракрасном свету ( А. Каутский и Флеш [102] попытались объяснить этот факт утилизацией некоторого количества тепловой энергии. Позднее Гаффрон [106] обнаружил, что эффективность сенсибилизации практически остается постоянной даже при 818 мр. Он указывает, что если даже сенсибилизация в инфракрасных лучах есть процесс, выходящий из правила Стокса, и если тепловая энергия действительно помогает осуществлению возбуждения кислорода, то квантовый выход в инфракрасной части должен быть значительно меньше, чем в видимой области. Однако Каутский [56] предполагает второе метастабильное состояние кислородной молекулы JS с энергией возбуждения только 22 5 ккал, что может обеспечить излучения до 1261 мр. [13]
Не все известные случаи, в которых хлорофилл стабилизируется по отношению к молекулярному кислороду, могут быть объяснены отвлекающими или каталитическими действиями. То же, очевидно, получается и при ассоциации пигмента с некоторыми веществами, делающими его светоустойчивым, причем эти вещества сами не подвергаются постоянному или временному сенсибилизированному окислению. [14]
На флуоресценцию хлорофилла в растворе не действуют некоторые соединения, например изоамиламин или тиомочевина, самоокисление которых сенсибилизируется этим пигментом. Кислород действует на флуоресценцию только в том случае, когда его парциальное давление превышает 100 мм; для получения полного эффекта сенсибилизированного самоокисления достаточно гораздо более низкой концентрации. Это показывает, что первичные процессы сенсибилизированного окисления не конкурируют с флуоресценцией. [15]