Дальнейшее окисление - кетон
Cтраница 1
Дальнейшее окисление кетона дает смесь кислот - уксусной, пропионовой, масляной и валериановой. [1]
Однако следует отметить, что механизм образования кислот путем дальнейшего окисления кетонов может иметь место только при окислении вторичного углеродного атома. В случае, когда окислению подвергается третичный углеродный атом, механизм образования кислот иной. При этом процесс протекает через расщепление днгидр перекисей. [2]
В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе: 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции; 2) дальнейшее окисление кетонов в дике-тоны ( с их последующим распадом) или непредельных спиртов - в триолы 80; 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов; 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов92 или пероксикетонов94; 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей 9S, которые претерпевают дальнейшие превращения; 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [3]
Окисление циклогексана дроисходит с промежуточным образованием гидроперекиси37, выделение которой описано в гл. Дальнейшее окисление кетона в адипиновую кислоту происходит с образованием - гидроперекиси, являющейся нестойким промежуточным продуктом. Данные, относящиеся к выделению и1 разложению этой гидроперекиси, а также подобных соединений, будут рассмотрены ниже. [4]
Окисление циклогексана дроисходит с промежуточным образованием гидроперекиси37, выделение которой описано в гл. Дальнейшее окисление кетона в адипиновую кислоту происходит с образованием - гидроперекиси, являющейся нестойким промежуточным продуктом. Данные, относящиеся к выделению и разложению этой гидроперекиси, а также подобных соединений, будут рассмотрены ниже. [5]
Окисление спиртов по гидроксильной группе протекает в 15 - 20 раз быстрее, чем по метиленовым группам, и в случае вторичных спиртов приводит к образованию главным образом кетонов. При дальнейшем окислении кетонов получаются продукты более глубокого окисления - кислоты, сложные эфиры, оксикислоты, лактоны и др. При образовании кислот происходит разрыв углеродной цепочки исходной молекулы. Поэтому карбоксилсодержащие продукты окисления могут значительно отличаться от исходного углеводорода по молекулярной массе. [6]
 |
Влияние строения вторичных спиртов на чувствительность цветной реакции. [7] |
Как следует из данных табл. 1.21, продолжительность реакции окисления спирта в кетоны колеблется от 5 до 120 мин в зависимости от строения спирта. Во многих случаях, чтобы предотвратить дальнейшее окисление кетонов, необходимо проводить окисление при 0 С. Оптимальное время окисления вторичного спирта, определяемого в присутствии первичного, зависит от времени, необходимого для количественного окисления обоих: вторичного в кетон и первичного в кислоту. Оптимальное время окисления первичного спирта ( матрицы) удобно определять во-люмометрическим методом. [8]
Хотя проведены многочисленные исследования по окислению целлюлозы щелочным, нейтральным и кислым гипохлоритом [66, 77 - 84], гипоброми-том [66, 76, 79, 85], перекисью водорода [78, 86-89], озоном [90, 91, 92], перманганатом [70, 79, 87, 88, 91, 93-98], кислородом и щелочью [98- 102], азотной кислотой [4, 47, 85, 87], сернистой кислотой при 150 [103] и другими агентами, результаты не дали достаточного представления о подробном строении получающихся при этом продуктов. Этот остаток может возникнуть при окислении соответствующего диальдегида, но его также можно получить при дальнейшем окислении кетонов ( 16) и ( 17), и поэтому появление этого остатка не доказывает, что начальное окисление происходит по избирательному периодатному пути. [9]
Как это было установлено, вещество представляет собой кетон CattHH0, который, по правилу Блапа, мог быть получен лишь из дикарбоиовой кислоты, между карбоксильными группами которой находится не менее 4 атомов углерода. Вопрос о том, является ли эта кислота 1 6 - или 1 7-дикарбоновой кислотой, бглл разрешен на основании результатов, полученных при дальнейшем окислении кетона С26Н4йО; это окисление приводит к образованию новой дикарбоновой кислоты CaeHM04, а это соединение при обработке уксусным ангидридом превращается уже не в новый кетон, а в ангидрид кислоты. Таким образом, очевидно, что она должна представлять собой 1 5-дикарбоновую кислоту, которая путем расщепления через промежуточную стадию кетона СавН440 получается из первоначальной дикарбоновой кислоты С27Н4в04, являющейся поэтому, очевидно, 1 6 -, а не 1 7-дикарбоновой кислотой. [10]
В алканах окисляются все атомы углерода цепи, кроме концевых ( метильных) групп, менее подверженных окислению. Поэтому при окислении алканов получаются преимущественно вторичные гидроперекиси, после распада которых образуются соответствующие спирты и ке-тоны с таким же числом углеродных атомов в молекуле, как и в исходном углеводороде. При дальнейшем окислении кетонов появляются а-кетогидроперекиси, расщепляющиеся на альдегид и кислоту. [11]
Страницы: 1