Cтраница 1
Дальнейшее окисление спиртов до кетонов, альдегидов или карбоновых кислот, возможно, идет через стадию дегидрогени зации и обсуждается в гл. Микробиологическое окисление аллильных систем, ароматических соединений и других активированных структур описано в других главах. [1]
Таким образом, эти работы по изучению последовательности образования продуктов реакции свидетельствуют о наличии в суммарном процессе окисления макроскопических стадий образования кетонов и спиртов из гидроперекисей и дальнейшего окисления спиртов в кетоны и кетонов в кислоты. Что же касается элементарного механизма каждой стадии в отдельности, то следует сказать, что этот вопрос, к сожалению, почти совершенно не изучен. Существует лишь несколько в значительной степени гипотетических схем, основанных на экспериментальных данных по составу конечных продуктов реакции. [2]
Несколько простых алкилзамещенных ароматических соединений подвергаются бензильному окислению с помощью микроорганизмов. Дальнейшее окисление образовавшегося бензило-вого спирта до карбоновой кислоты является общим процессом, и в большинстве случаев кислота оказывается единственным выделенным продуктом. [3]
Концентрация свободных спиртов в зоне реакции будет, очевидно, определяться соотношением скоростей реакций образования спиртов и их этерификации. В случае, если скорость образования спиртов будет значительно превышать скорость их этерификации, можно ожидать получения значительных количеств побочных продуктов дальнейшего окисления спиртов вследствие возрастания концентрации последних в зоне реакции. [4]
При окислении почти не происходит разрыва углеродных цепей и образующиеся спирты, среди которых преобладают вторичные, содержат то же число атомов углерода, что и исходные углеводороды. Благодаря добавлению борной кислоты ( 5 % от массы парафина), переводящей спирты в ее сложные эфиры B ( OR) s, предотвращается дальнейшее окисление спиртов. После окисления 40 % всего парафина ( процесс длится 2 - 3 ч) отгоняют под вакуумом неокис-ленный парафин, гидролизуют эфиры борной кислоты кипящей водой, промывают спирты раствором щелочи для удаления жирных кислот и перегоняют в вакууме. Выход их достигает 60 % от массы израсходованного парафина. [5]
Первичные и вторичные спирты в условиях гомогенного окисления превращаются соответственно в альдегиды или кетоны. В ряде случаев показано, что карбонильные соединения, образующиеся при окислении углеводородов, являются продуктами не только превращения гидроперекисей или перекисных радикалов, но и дальнейшего окисления спиртов. При радикально-цепном механизме окисления спиртов наиболее чувствительной к атаке свободным радикалом оказывается связь С - Н того же углеродного атома, при котором находится гидроксильная группа. [6]
Общие методы синтеза альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны являются продуктами второй ступени окисления углеводородов. Поэтому они могут быть получены дальнейшим окислением спиртов и из тех соединений, из которых получаются спирты. При этом окисление первичного атома углерода на второй стадии приводит к альдегидам, а вторичного - к ке-тонам. Окисление третичного С-атома дает третичные спирты, дальнейшее окисление которых очень затруднительно. [7]
Стадийный характер процесса окисления углеводородов глубоко изучен в работах А.Н. Башкирова [68- 69] на примере окислений парафиновых углеводоро дов. Весьма полезными являются найденные закономерности образования соеди нений с карбонильной и карбоксильной группами в зависимости от концентрации и скорости дальнейшего окисления спиртов. [8]
Однако наиболее экономически выгодным считается непосредственное окисление алканов ( см. гл. При этом образуется сложная смесь промежуточных и конечных продуктов и прежде всего ВЖК и спирты ( Се - C2s) - Но высокая реакционная способность спиртов ( гидро-ксильная группа окисляется в десятки раз быстрее, чем метиле-новая группа в молекуле предельного углеводорода) намного снижает возможность получения их в качестве основного продукта. Чтобы предотвратить дальнейшее окисление спиртов до карбоновых кислот, предложено ( А. Н. Башкиров) переводить их по мере образования в борные эфиры. [9]
С - Н, можно превратить в спирты [131]; практически это относится к третичным связям С - Н, так что в результате реакции получают третичные спирты. Отчасти это связано с тем, что третичные связи С - Н более чувствительны к свободноради-кальной атаке, а отчасти с тем, что вторичные и первичные спирты окисляются далее под действием участвующих реагентов. УФ-облучением [136], однако эти реагенты часто дают более низкие выходы. Под действием этого реагента дальнейшее окисление спиртов не происходит и в продуктах реакции ке-тоны не обнаружены. [10]
Большое значение приобрели также синтетические жирные спирты, они применяются для получения алкилсульфатов - синтетических моющих средств ( типа моющего порошка Новость, вырабатываемого из высших спи ртов, которые выделяются из жира кашалота), дающих возможность производить стирку в холодной и жесткой воде без образования осадка. В отсутствие катализатора образующиеся гидроперекиси алкилов не превращаются в кетоны, а, реагируя с парафинами, дают спирты ( см. нижнюю левую часть схемы на стр. Таким образом, здесь при окислении почти не происходит разрыва углеродных цепей, и образующиеся спирты, среди которых преобладают вторичные, содержат то же число атомов углерода, что и исходные углеводороды. Благодаря добавлению борной кислоты ( 5 % от веса парафина), переводящей спирты в ее сложные эфиры В ( OR) 3, предотвращается дальнейшее окисление спиртов. После окисления 40 % всего парафина ( процесс длится 2 - 3 ч) отгоняют под вакуумом неокисленный парафин, гидролизу-ют эфиры борной кислоты кипящей водой, промывают спирты раствором щелочи для удаления жирных кислот и перегоняют в вакууме. Выход их достигает 67 % от веса израсходованного парафина. [11]
ВЖС синтезируют, используя металлорганические соединения, например триэтилалюминий ( см. с. Однако наиболее экономически выгодным считается непосредственное окисление парафинов ( см. с. При этом образуется сложная смесь промежуточных и конечных продуктов, и прежде всего высших спиртов. Но их высокая реакционная способность ( гидроксильная группа окисляется в десятки раз быстрее, чем метиленовая группа в молекуле предельного углеводорода) намного снижает возможность получения их в качестве основного продукта. Чтобы предотвратите дальнейшее окисление спиртов до карбоновых кислот, было предложено ( А. И. Башкиров) переводить их по мере образования в борные эфиры. Образовавшиеся сложные эфиры борной кислоты - устойчивые к окислению продукты. Борные эфиры затем разлагают водой; борную кислоту возвращают в производство, а ВЖС перегоняют. На основе этого метода в 1959 г. в г. Шебекино ( Белгородская область) был введен в эксплуатацию первый в мире крупнейший химический комбинат, на котором налажено производство синтетических моющих средств. [12]