Cтраница 2
Умеренное окисление парафиновых углеводородов приводит к образованию карбоновых кислот, спиртов, альдегидов, кетонов и эфиров. В условиях высоких температур или продолжительного окисления и при наличии сильно разветвленных структур образуются оксикарбоновые кислоты и продукты их конденсации с незначительным количеством смолистых веществ. [16]
Они чрезвычайно инертны и стабильны и подвергаются изменениям лишь в результате наиболее жестких химических воздействий. Вместе с тем эумелани-ны могут обесцвечиваться при длительном выдерживании на воздухе на ярком солнечном свету или, особенно эффективно, при продолжительном окислении перекисью водорода. Обесцвечивание человеческих волос, используемое перекисными блондинками, хорошо известно. [17]
В случае, если процесс получения гуминовых кислот в стадии 2 происходит в течение продолжительного времени или если применяются более сильные методы окисления, гуминовые кислоты полностью превращаются в низкомолекулярные кислоты, растворимые в кислом, щелочном и нейтральном водных растворах. Превращение второй стадии в третью, так же как и превращение первой стадии во вторую, всегда сопровождается образованием двуокиси углерода, что при достаточно продолжительном окислении происходит до тех пор, пока не вступит в реакцию весь углерод. Превращение в третью стадию характеризуется определенным изменением цвета, что, вероятно, указывает на внутренние структурные изменения. [18]
Парафинистый дистиллят [175], неочищенный и оч; щенный технической серной кислотой, подвергался окислению кислородом воздуха. В качестве катализаторов применялись различные соли нафтеновых кислот, Пришли, к выводу, что при окислении неочищенного парафинистого дистиллята, даже в присутствии в качестве катализатора нафгената марганца, образуется не значительное количество карбоновых кислот. При продолжительном окислении продукт темнеет и осмоляется. Kapf оновые кислоты получаются в большом количестве при периодическом отделении кислых продуктов щелочью. [19]
Наконец, к числу ангидридо-гидратов могут, повидимому, быть причислены многочисленные и мало постоянные кислоты с недостаточно определенным строением ( карбоксиловая, кроконовая, родицоноеая и проч. По эмпирической формуле и двуосновности могла бы быть отнесена также к ангидридо-гидратам графитовая кислота ( Brodie), которая, однакоже, вероятно, содержит углерод в графитовом состоянии. Она получается продолжительным окислением графита смесью хлорно-кислого калия с азотной кислотой, имеет эмпирический состав СиН400 ( Gottschalk) и отличается способностью разлагаться с легким взрывом при нагревании. [20]
Используя комплекс методов исследования, Шарыпов, Барышников и Береговцева [38] установили следующие изменения структурных групп в буром угле при окислении кислородом воздуха при 100 С. При нагревании в инертной атмосфере при 100 С в газовую фазу выделяется в основном диоксид углерода, т.е. происходит декарбоксилирова-ние. В присутствии кислорода количество диоксида углерода существенно возрастает вследствие окисления органической массы, гидро-ксильные группы с большой скоростью окисляются до карбонильных, а при более продолжительном окислении количество карбонильных групп снижается и растет содержание кислорода в неактивной форме, очевидно, в составе эфирных групп. [21]
Однако преимущественная ориентация наблюдается и в толстой окалине. Проводя опыты на холоднокатаном листовом железе, Пфейл [116] установил, что кристаллы окалины точно соответствуют по своим размерам, форме и расположению фер-ритным кристаллам железа, в том числе, по-видимому, и в отношении своей ориентации. Как установили Моро и Бардолль [326], образующийся при непродолжительном окислении железа на воздухе окисел а - Ре2Э3 проявляет тенденцию располагаться на поверхности по своей ориентации, как и при продолжительном окислении. По данным Петерсона и Фассела [203], окалина на молибдене, окислявшемся при 550 - 650 С, также по своей ориентации следовала ориентации в исходном листовом материале. Гульбрансен [327] наблюдал преимущественную ориентацию в поликристаллических никелевых окисных пленках при температурах выше 500 С, отмечая при этом, что преимущественную ориентацию нельзя непосредственно связывать с влиянием подслоя, поскольку тонкие пленки такой ориентацией не обладали и приобретали ее лишь по мере своего утолщения. Как установили Престон и Биркумшоу [328], закись меди на полированной поверхности поликристаллической меди была ориентирована так, что плоскость ( 111) была параллельна поверхности. [22]
Однако после того, как окисная пленка достигнет определенной толщины, значение п может измениться и стать 1, что соответствует постоянной или возрастающей скорости коррозии. Подобное явление, наблюдающееся также при использовании некоторых других металлов и сплавов, называют пробоем защитной пленки. В течение всего времени, пока величина п остается меньше единицы, на цирконии образуется твердая глянцевая окисная пленка с моноклинной структурой и хорошей адгезией, как правило, черного или темного цвета. При изменении кинетики процесса меняется и характер пленки, а продолжительное окисление может привести к ее сильному растрескиванию и отслаиванию. [23]
Хлорирование метилциклогексана было исследовано Мар-ковниковым 26, который полагал, что при этом получается смесь из третичного монохлорида, 1-хлор - 1-метилциклогексана, с темп. Чтобы установить природу продуктов, образующихся при таком хлорировании, Sabatier и Mailhe приготовили все пять возможных монохлорпроизводных и, исходя из полученных данных, вывели заключение, что в продуктах хлорирования не было ни 1-хлор - 1-метал-циклогексана, ни гек Сагидробензилхлорида. Смесь монохлоридов, полученных прямым хлорированием метилциклогексана, была превращена в магвийметил-циклогексилхлорвды; из последних после продолжительного окисления током чистого сухого кислорода и последующей обработки холодной водой были получены алкоголи, соответствующие хлорпроизводным. [24]