Cтраница 4
Ее получают только путем дегидратации мышьяковой кислоты. Окись мышьяка ( У) представляет собой гигроскопичную аморфную массу, которая при реакции с водой снова превращается в мышьяковую кислоту. Окись мышьяка ( У) отличается от окиси фосфора ( У) еще и тем, что не возгоняется при нагревании, поскольку при высокой температуре она разлагается на As2O3 и кислород. Таким образом, у кислородных соединений мышьяка не наблюдается повышенной устойчивости пятивалентного состояния по сравнению с трехвалентным, как в случае аналогичных соединений фосфора. [46]
В большинстве случаев при помощи реакции Реформатского получают эфнры акриловой, а не р - оксипропионовоп кислоты. Если ненасыщенные соединения в процессе синтеза сами не образуются, проводят дегидратацию эфиротз оксшшслот методом, описанным на стр. Для этой цели часто бывает не обязательно выделять эфиры оксикислот в чистом виде. Продукт реакции непосредственно нагревают с хлор - - окисью фосфора или перегоняют над пятиокисъю фосфора. [47]
Белый фосфор сильноядовит; красный - малоядовит благодаря нерастворимости в жидкостях организма, но в виде пыли все же может оказывать токсическое действие, по-видимому, в результате примеси белого фосфора. Чрезвычайно ядовит также фосфористый водород РН3, вызывающий резкие изменения нервной системы, обмена веществ и картины крови. Токсичность фосфидов металлов-обусловлена РН3, который они легко образуют. Хлориды и оксохлорид фосфора раздражают дыхательные пути. Окись фосфора ( V) в виде пыли обладает местным раздражающим действием, являясь сильным водоотнимающим средством. Не исключено, что низшие окислы ( Р4О, PjO4) обладают общим токсическим действием, причем действие паров белого фосфора, может быть, отчасти объясняется образованием этих соединений. Соли фосфорной кислоты малотоксичны, токсичность апатитов, суперфосфата и нит-рофосок определяется главным образом примесями соединений фтора. Пыль фосфоритов и апатитов может приводить к пневмокониозу. Пыль тетрафосфортрисульфида Р45з обладает раздражающими свойствами и вызывает дерматиты. [48]
При температурах до 350, судя по термодинамическим расчетам, имеется склонность к тому, чтобы процесс гидратации протекал почти нацело. Он при этом очень склонен превращаться в кретоновый альдегид или сложные эфиры. В случае применения метафосфата кадмия имеется склонность к образованию кротонового альдегида. Количество этого соединения зависит от отношения окиси кадмия к окиси фосфора в катализаторе. [49]
Были использованы препараты эфиров фирмы Кальбаум, а также синтезированные из кислоты ( или ангидрида) и спирта. Все эти препараты тщательно очищали, после чего проводили сравнение их физических свойств. Кислоты удаляли многократным встряхиванием с концентрированными водными растворами поташа; было показано, что твердый поташ для этой цели мало эффективен. После встряхивания эфир несколько раз промывали водой, за исключением тех случаев, когда соответствующие соединения заметно растворялись в воде. Перед фракционированием эфир необходимо подвергать сушке. Окончательное осушение проводили над пятиокисью фосфора, которая связывает воду и остаточные спирты. В тех случаях, когда в эфире содержались значительные количества воды и спирта, пятиокись фосфора шипела и быстро разжижалась. К дистиллату добавляли пятиокись фосфора, и на следующий день эфир приобретал вид СТУДНЯ; это явление обычно наблюдается в тех случаях, когда окись фосфора оставляют стоять с СУХИМ, не содержащим спирта эфиром. [50]