Cтраница 2
Слоним [94] и Колшюттер [90] отметили образование при дегидратации аморфного медленно кристаллизующегося продукта, а Фольмер и Зейдель в 1937 г. показали, что дегидратация ди-гидрата оксалата марганца ( П) дает аморфный продукт с повышенной энергией. Он нашел, что в каждом из этих случаев за эндотермическим пиком дегидратации следует экзотермический, и объяснил появление последнего как результат рекристаллизации аморфного моногидрата с цеолитной структурой, принимаемого им за первичный продукт дегидратации. [16]
Исключая более раннюю работу Мензиса и Поттера [79] по влиянию воды на дегидратацию 3As203 - 5H20 при 170, опыты Топли и Смита [80] по зависимости скорости дегидратации дигидрата оксалата марганца ( II) от давления паров воды представляют первое подробное исследование этого явления, известного как эффект Смита - Топли. Они исследовали дегидратацию микрокристаллических препаратов методом измерения потери веса в интервале 25 - 80 в динамических и статических условиях при давлении паров воды до 12 79мм рт.ст. И в вакууме, ив присутствии паров воды дегидратация проходит с сильным ускорением; причем, как было найдено, энергия активации образования ядер выше, чем энергия активации их роста. С учетом поправки на самоохлаждение энергия активации дегидратации в отсутствие паров воды равнялась 24 3 ккал-молъ 1, что значительно выше вероятного значения в 14 ккал-моль 1 для стандартной энтальпии диссоциации. [17]
Зародыши состоят из совершенно неупорядоченного вещества. В случае дигидрата оксалата марганца и пентагидрата сульфата меди продукт обладает очень тонкой структурой. Рекристаллизация неупорядоченного вещества, как и в присутствии водяного пара, ведет к образованию широких радиальных трещин. [18]
Вычислите, сколько миллиграммов оксалата марганца может раствориться в 2 мл кислоты указанной концентрации. [19]
Наблюдаемые в процессах дегидратации эффекты можно объяснить, предполагая, что давление паров воды играет важную роль в процессах перекристаллизации дегидратированного продукта. В результате дегидратации дигидрата оксалата марганца МпС204 - 2Н20 образуется аморфный продукт, если процесс проводится в вакууме, но когда процесс идет при значительном давлении паров воды, продукт имеет кристаллическую форму. [20]
К раствору постепенно при перемешивании приливают горячий раствор 4 г щавелевой кислоты в 20 мл воды. После полного обесцвечивания раствор охлаждают и отфильтровывают выделившийся осадок оксалата марганца. [21]
Реакции на кадмий и марганец со щавелевой кислотой ведут к образованию оксалатов кадмия СдС2О4 ЗН2О и марганца МпС2О4 - ЗН2О в виде бесцветных призм и параллелограммов, сходных по внешнему виду. Для их различия можно использовать очень сильное двупреломление и прямое погасание кристаллов оксалата марганца в отличие от косого погасания и значительно более слабого двупреломления кристаллов оксалата кадмия ( гл. [22]
В каплю нейтрального раствора, содержащего ионы Мп2, объемом 0 001 мл вводят крупинку щавелевой кислоты, при этом по краям капли образуются блестящие бесцветные кристаллы окса-лата марганца МпС2О4 - ЗН2О в виде призм и розеток. После перекристаллизации из аммиака выделяются кристаллы в виде пучков тонких игл. Реакции мешают большие количества солей щелочных металлов, а также ионов, дающих осадки со щавелевой кислотой. Свободные минеральные кислоты должны отсутствовать, так как оксалат марганца в них растворим. [23]
Рентгенографически аморфные продукты дегидратации, в которых избыточная энергия в основном обусловлена внутренней разупорядоченностью. В присутствии паров воды степень кристалличности продукта увеличивается в результате процесса, скорость которого тем выше, чем больше давление паров воды, но при повышении температуры при постоянном давлении паров воды скорость уменьшается. Этот процесс зависит, следовательно, от концентрации воды в адсорбционном слое. В то время как процесс, указанный в пункте в, представляет, вероятно, диффузию или перенос вещества, процесс, рассматриваемый здесь, состоит в установлении дальнего порядка вместо имевшегося ближнего порядка. По-видимому, он не связан с переносом вещества, если не считать обмена местами соседних атомов или ионов. К этому типу, вероятно, относится продукт дегидратации дигидрата оксалата марганца. [24]
Здесь символом ОН2 изображена оболочка из поляризованных молекул воды, в которой находится ион. На первой стадии сульфат-ионы теряют некоторую часть молекул воды из окружающей их гидратной оболочки и образуют внешнесферную или сольватно разделенную ионную пару. На второй стадии гидратная оболочка полностью теряется и образуется внутрисферная или контактная ионная пара. Суммарное содержание ионных пар обоих типов измеряется по уменьшению мольной электропроводности или активности; их относительные количества зависят от величины короткодействующих сил между ионами, которые способствуют стабильности контактных ионных пар. Другой эффект, связанный с гидратацией, обнаружен в солях кислородсодержащих кислот, которые имеют тенденцию к более выраженному эффекту образования ионных пар, чем другие соли, относящиеся к тому же валентному типу. Имеются некоторые данные, свидетельствующие о том, что кислородные атомы, например нитрат-ионов, охотно занимают место молекул воды в гидратной оболочке катионов, так что возникают более благоприятные условия для образования контактных ионных пар. И наконец, еще один эффект иллюстрируется случаем аминоацетатов, когда константы диссоциации меняются более чем на шесть порядков при переходе от кальция к меди; здесь, как и в случае оксалата марганца ( И), проявляются эффект хелатообразования и другие структурные факторы. [25]
После коагуляции осадка открыть пробку и осторожно слить жидкость с осадка. Прилить в колбу тройное по объему ( по сравнению с осадком) количество дистиллированной воды и взболтать осадок. Отфильтрованный осадок кристаллогидрата оксалата марганца - МпС2О4 2Н2О перенести в фарфоровый тигель и высушить в сушильном шкафу при температуре 150 С для удаления кристаллизационной воды. [26]