Cтраница 1
Оксиалкилперекиси легко растворимы в большинстве органических растворителей. В петролейно-м эфире - растворяются плохо и в воде нерастворимы. [1]
Оксиалкилперекиси являются продуктами реакции гидроперекисей с альдегидами, получающимися в результате разложения гидроперекисей. [2]
Единственным объективным доказательством нахождения органических перекисей ( и то оксиалкилперекисей) в конденсатах проб, отбираемых при окислении углеводородов, является обнаруженное Мондэн-Мон - валем с Канкэном и Ивановым с Савиновой выделение водорода при обработке этих конденсатов концентрированной едкой щелочью. Выше было приведено объяснение, которое авторы дают этому факту. [3]
Наряду с указанными типами перекисей при окислении углеводородов наблюдается образовани оксиалкилперекисей с общей формулой R OO - CH2OH и диоксидиалкилперекисей типа НО-СН-ОО-СН-ОН. [4]
Именно к такому заключению пришли Гаррис и Эггертон [35] в 1937 г. при изучении окисления пропана ( см. стр. Но в таком случае органическая перекись ( оксиалкилперекись) является уже продуктом вторичного происхождения и ее наличие среди веществ, получаемых при окислении углеводорода, не может являться аргументом в пользу перекисной схемы. [5]
Устойчивость перекисей при последующем разложении неодинакова и зависит от строения последних. Иванова показали, что при одинаковых температурных условиях скорость термического разложения гидроперекиси ниже, чем оксиалкилперекиси. [6]
Кроме того, не исключено, что при распаде многоатомных гидроперекисей образуются также оксикислоты и кетокислоты. Продукты распада - альдегиды и кетоны - частично вступают в реакцию с моногидроперекисью, давая оксиалкилперекиси, менее стабильные, чем исходные перекиси, и потому легко распадающиеся в различных направлениях с разрывом С-С - связи и образованием, например, более низкомолекулярных спиртов и кислот. [7]
При этом в результате часового опыта было сконденсировано 13 8 г жидких продуктов реакции, состоящих из 5 9 мМ СН3ОН; 38 мМ НСНО; 14 4 мМ СН3СНО; 95 2 мМ перекисей и. Предварительный анализ показал, что перекиси в основном состоят из перекиси водорода и лишь в небольшой степени из оксиалкилперекисей. [8]
Во второй работе Койман и Гиссен [18] детально исследовали перекис-ную часть конденсата, содержащего жидкие продукты окисления пропана. Было показано, что: 1) при стоянии водного раствора этого конденсата при комнатной температуре происходит медленное разложение с выделением Н2, О2 и С0а и образованием кислот и 2) при действии щелочей выделяются Н2 и 02 и также образуется кислота. Оба эти факта указывают на то, что в конденсате, содержащем помимо Н202 также низшие альдегиды ( НСНО, СН3СНО), происходит дальнейшая реакция между ними с образованием оксиалкилперекиси. [9]
В своей монографии о промежуточных продуктах и промежуточных реакциях автоокисления углеводородов [1] К. И. Иванов привел многочисленные факты, подтверждающие теорию окисления Баха - Энглера. Иванова также показано, что дальнейшие превращения перекисей идут не только по линии разрыва связи - О-О -, но и по другим направлениям: так возможно дальнейшее окисление образовавшихся перекисей в многоатомные перекиси, возможна конденсация перекиси с карбонильным соединением с образованием оксиалкилперекиси, а также реакция окислительной полимеризации. Смолы, образующиеся при эксплуатации нефтяных масел и хранении крекинг-дестиллатов, являются продуктом дальнейшего превращения перекисей. Механизм превращения перекисей в смолы не изучен. [10]