Cтраница 1
Оксиды нитрилов, нитрилимины и нитрил-илиды легко вступают в реакции [ 3 - f 2 ] - циклоприсоединения практически со всеми типами кратной связи. [1]
Способность оксидов нитрилов, нитрилиминов и нитрил-илидов подвергаться нуклеофильному 1 3-присоединению может соперничать с их склонностью ( как 1 3-диполей) вступать в реакции 1 3-диполярного циклоприсоединения. Однако легкость, с которой определенные галогеназометины ( гидроксимоилхлориды, N-моноза-мещенные гидразоноилгалогениды и N-erop - алкилимидоилхлори-ды) подвергаются нуклеофильному замещению, непосредственно связана с промежуточным образованием соответствующих реак-ционноспособных 1 3-диполей [ см. разд. Продукты реакций нуклеофильного присоединения к оксидам нитрилов идентичны продуктам, полученным из гидроксимоилхлоридов в результате реакций замещения [ см. разд. [2]
Аналогичное окислительное образование оксидов нитрилов под действием тетраацетата свинца удается осуществить лишь с с н-альдокснмами [174, 600] ( см. также с. Было показано, что дегидродимеры арилальдок-симов [ которые изображают по-разному ( см. с. Ценность этого метода особенно высока, так как с его помощью можно получать оксиды нитрилов в совершенно нейтральных условиях. [3]
Используются также и другие методы получения оксидов нитрилов, нитрилиминов и нитрил-илидов, основанные на превращениях различных гетероциклических систем. К ним относятся восстановительные, термические и фотохимические фрагментации 1 2 5-оксадиазолов ( фуразанов) или их N-оксидов ( фуроксанов), рассмотренные выше ( см. с. Термическое или фотохимическое отщепление диоксида углерода из соответствующих пятичленных гетероциклических субстратов также представляет собой общий метод получения in situ нестойких 1 3-диполей. Так, например, термическое отщепление диоксида углерода из легкодоступных 1 3 4-оксатиазолонов - 2 ( 1019; X S) позволяет получить нитрил-сульфиды ( 1022, X S) [604, 605], которые хотя и невозможно выделить, но удается уловить реакцией с подходящими диполя-рофилами. [4]
Преимуществом этого метода по сравнению с методом синтеза оксидов нитрилов путем дегидрогалогени-рования ( см. выше) является возможность использования щелоче-лабильных субстратов и получения щелочелабильных продуктов. [5]
Несмотря на то, что вопрос о синхронности образования связей в процессе 1 3-диполярного присоединения спорен [372, 373], реакции [ 3 - f - 2 ] - циклоприсоединения оксидов нитрилов, нитрилиминов и нитрил-илидов следует считать полностью согласованными процессами, протекающими через высокоупорядоченные циклические переходные состояния. Основанием для такого вывода служат высокая стерео - и регио-специфичность процессов, а также кинетические параметры реак ций - относительно низкие энергии активации и высокие отрица-тельнью значения энтропии активации. [6]
Так, при окислении алифатических син-альдоксимов ( 275; R1 алкил, R2 Н) при - 78 С под действием ТАС ( схема 94) с хорошими выходами ( - 80 %) получают оксиды нитрилов ( 278), которые можно уловить путем их реакции с разнообразными 1 3-диполярофилами. Реакцию получения оксидов нитрилов обычно проводят в присутствии третичного основания, например триэтиламина, чтобы удалить уксусную кислоту ( которая реагирует с оксидом нитрила), также образующуюся в результате реакции. [7]
К другим реакциям [250], в которых, по-видимому, происходит образование и раскрытие цикла неустойчивых 1 3-диполярных циклоаддуктов, относятся также реакции Д - азиринов с диазо-алканами при комнатной температуре, приводящие к аллильным азидам, и образование карбодиимидов в результате реакции Д - азиринов с оксидами нитрилов при 0 С. [8]
Согласно классификации Хьюсгена [173] нитрилоксиды, нитрилимины и нитрил-илиды являются октетностабилизованными 1 3-диполями, имеющими ортогональную двойную связь [ см. с. Некоторые оксиды нитрилов иногда удается выделить [599], а нитрилимины и нитрил-илиды известны как реакционноспособные интермедиа, существующие лишь в растворе. [9]
Диполи, содержащие тройную связь углерод-азот, индифферентны по отношению к атаке электрофильными агентами. Так, оксиды нитрилов инертны в реакциях галогенирования ( бромиро-вания, иодирования) [23] и, хотя они легко вступают в реакции 1 3-присоединения с галогеноводородами ( НС1, HBr, HI), давая соответствующие гидроксимоилгалогениды ( 1030; X CI, Br, I), эти реакции начинаются, как полагают [609], с атаки галогенид-ионом и лишь затем происходит протежирование. [10]
Так, при окислении алифатических син-альдоксимов ( 275; R1 алкил, R2 Н) при - 78 С под действием ТАС ( схема 94) с хорошими выходами ( - 80 %) получают оксиды нитрилов ( 278), которые можно уловить путем их реакции с разнообразными 1 3-диполярофилами. Реакцию получения оксидов нитрилов обычно проводят в присутствии третичного основания, например триэтиламина, чтобы удалить уксусную кислоту ( которая реагирует с оксидом нитрила), также образующуюся в результате реакции. [11]
Предполагают, что реакция идет через промежуточное образование нитритов. Реакция может идти - и по другому пути, приводящему к ароматическим альдегидам и оксидам нитрилов, вероятно, через другое возбужденное состояние. Эта реакция де-конъюгации состоит во внутримолекулярном отрыве у-водорода и образовании Р / у-ненасыщенных нитросоединений. [12]
Реакции присоединения аминов к нитрилам, позволяющие синтезировать амидины [293, 328], амидоксимы [996, 330, 331] и амидразоны [329, 339], удобнее рассмотреть в разделе, посвященном реакционной способности нитрилов ( см. разд. Способы синтеза амидинов [2, 328] и амидоксимов [2, 331], основанные на реакциях присоединения аминосоединений к оксидам нитрилов и изоцианидам, описаны в разделах, в которых рассматривается реакционная способность этих субстратов [ см, разд. [13]
Отщепление в ряду галогеназометинов может происходить в разных условиях; его протекание в значительной степени зависит от природы входящих в их состав заместителей. Реакции отщепления от галогеназометинов ( имидоилхлоридов, гидроксимоил-хлоридов и гидразоноилхлоридов и - бромидов), катализируемые основаниями и приводящие к 1 3-диполям ( к оксидам нитрилов, нитрилиминам и нитрил-илидам), подробно рассмотрены в следующем разделе. [14]
Способность оксидов нитрилов, нитрилиминов и нитрил-илидов подвергаться нуклеофильному 1 3-присоединению может соперничать с их склонностью ( как 1 3-диполей) вступать в реакции 1 3-диполярного циклоприсоединения. Однако легкость, с которой определенные галогеназометины ( гидроксимоилхлориды, N-моноза-мещенные гидразоноилгалогениды и N-erop - алкилимидоилхлори-ды) подвергаются нуклеофильному замещению, непосредственно связана с промежуточным образованием соответствующих реак-ционноспособных 1 3-диполей [ см. разд. Продукты реакций нуклеофильного присоединения к оксидам нитрилов идентичны продуктам, полученным из гидроксимоилхлоридов в результате реакций замещения [ см. разд. [15]