Cтраница 1
Свободная оксикислота была выделена из ее кальциевой соли при действии нормальной серной кислоты, причем для возможно полного выделения сернокислого кальция к раствору было прибавлено немного спирта. После того как сернокислый кальций был отфильтрован, раствор оксикислоты был сконцентрирован в вакууме и несколько раз обработан эфиром. [1]
Свободная оксикислота была выделена из ее кальциевой соли нормальной серной кислотой, причем для возможно полного выделения сернокислого кальция к раствору было прибавлено немного спирта. После отфиль-трования сернокислого кальция раствор оксикислоты был сконцентрирован в вакууме и несколько раз обработан эфиром. [2]
Для получения свободной оксикислоты на соль действуют какой-нибудь сильной кислотой ( например, серной, ср. [3]
При исследовании ароматических оксилактонов, когда выделить свободную оксикислоту не удается, в некоторых случаях может помочь предварительное метоксилирование фенольной группы при помощи диазометана, после чего метоксилактон омыляют титрованными раствором щелочи, определяют количество израсходованного едкого кали и вычисляют величину молекулярного веса кислоты. [4]
В самых неблагоприятных случаях равновесие достигается при 20 % свободной оксикислоты и 80 % лактонп, например в кипящем 1 % - ном растворе бутиролактона в воде. [5]
Когда гидрокснльная группа расположена в у - пли о-положе-нпп к карбоксилу и таким обралом восстанавливается лактоп, а не свободная оксикислота, амальгама натрии в кпслоы растворе служит хорошим восстановителем. Например, валеролактон превращается при этом в валериановую кислоту, каприлактон - в капроновую. Наоборот, в лаптопах полпоксикарбошшых кислот, в особенности принадлежащих: к сахарам, сначала восстанавливается карбоксильная группа. [6]
Когда гидроксильная группа расположена в у - или 8-поло-жении к карбоксилу и таким образом восстанавливается лактон, а не свободная оксикислота, амальгама натрия в кислом растворе служит хорошим восстановителем. Например, валеролактон превращается при этом в валериановую кислоту, капролактон - в капроновую. Наоборот, в лактонах полиоксикарбоновых кислот, в особенности принадлежащих к сахарам, сначала восстанавливается карбоксильная группа. [7]
Приведенное выше равновесие сильно смещено вправо. В водном 1 % - ном растворе бутиролактона при 25 равновесие устанавливается примерно при наличии 80 % лактона и 20 % свободной оксикислоты. При той же концентрации в водном растворе после установления равновесия этилацетат практически полностью гидро-лизован на кислоту и спирт. [8]
Оксикислоты образуют аналогичным образом S-лактоны, в шести-членных циклах которых также отсутствует напряжение. Однако S-лактоны обладают значительно большей склонностью к расщеплению цикла; при обработке небольшим количеством воды они приобретают кислую реакцию вследствие образования свободной оксикислоты. [9]
Сложные эфиры и лактоны легче омыляются 10 % - ным метанольным раствором едкого кали. При этом часто не удается выделить спиртовую компоненту сложного эфира, но омыление протекает быстрее и чище, так как оно идет в гомогенной среде. При гидролизе спиртовым раствором щелочи, в отличие от вышеприведенной методики, после окончания реакции смесь нейтрализуют разбавленной соляной кислотой и отгоняют метиловый спирт. Следует обратить внимание, что в случае лактонов при подкислении после омыления равновесие между свободной оксикислотой и лактоном устанавливается сразу же. Поэтому лактоны после гидролиза окисляют щелочным раствором перманганата калия в дикарбоновые кислоты ( аналогично методике окисления гомологов бензола до замещенных бензойных кислот, см. стр. [10]