Cтраница 1
Оксиминогруппа в нитроловой кислоте [124] и метил-атдаи-бенз-гидроксиламине [125] этерифицируется бензолсульфохлоридом в щелочном растворе. [1]
Оксиминогруппа в нитроловой кислоте [124] и метил-актаг-бенз-гидроксиламине [125] этерифицируется бензолсульфохлоридом в щелочном растворе. [2]
О восстановлении оксиминогруппы уже упоминалось в разделе, посвященном восстановлению кетогрупны [ ем. [3]
Таким образом, в кислой среде оксиминогруппа легче восстанавливается, чем карбонильная. [4]
В развитие исследования методов получения различных С-алкилзамещенных капролактамов и энантолактамов была предпринята работа [69] по синтезу нового типа оксимов, содержащих оксиминогруппу при атоме углерода, связанном с а-положением тиофенового цикла. Из таких оксимов в результате перегруппировки и ВДС должны получаться новые С-алкилзамещенные лак-тамы. Задача состояла в том, чтобы ввести амидную группу не в р-положение тиофенового цикла, как сделано ранее [63, 67], а в его а-положение. Это было достигнуто блокированием обоих а-положений тиофенового цикла ( перед его ацилированием) с помощью заместителей, которые затем можно удалить. Подходящим исходным соединением для этого синтеза оказался 2 5-дихлортио-фен. Путь, приведший от него к конечным продуктам, иллюстрируется схемой ( см. стр. [5]
Пебера и является общей для большинства арилсульфонатоп оксимоп, имеющих атомы водорода при атоме углерода, соседнем с атомом, у которого находится оксиминогруппа. Сравнительно недавно Паумгартен и Боуэр [258] установили, что в аналогичных условиях некоторые N. N-дихлорамины превращаются в продукты, характерные для перегруппировки Небера. [6]
Небера и является общей для большинства арилсульфонатов оксимов, имеющих атомы водорода при атоме углерода, соседнем с атомом, у которого находится оксиминогруппа. Сравнительно недавно Баумгартен и Боуэр [258] установили, что в аналогичных условиях некоторые N, N-дихлорамины превращаются в продукты, характерные для перегруппировки Небера. [7]
Дальнейшее отличие восстановления в нейтральной среде от восстановления в кислой заключается в скорости реакции; например, в присутствии 3 молей НС1 восстановление изонитрозопропиофенона протекает в 3 раза скорее, чем в нейтральной среде. Это доказывает, что соляная кислота улучшает восстановление оксиминогруппы, замедляет образование вторичных и третичных аминов и ускоряет реакцию. [8]
Кетоксимы легкостью сульфатирования напоминают спирты. Аналогично бензоиноксим сульфатируется как по спиртовой, так и по оксиминогруппе. [9]
Эту реакцию нельзя применять для кислот, неустойчивых к действию серной кислоты ( обычно присутствующей в реакционной смеси для получения азотистоводородной кислоты из азида натрия), или для соединений, содержащих легко сульфирующиеся ароматические кольца. Кроме того, пиридины или хино-лины, замещенные в положении 2 циано - и оксиминогруппами и хлором, при взаимодействии с азотистоводородной кислотой или в присутствии серной кислоты превращаются в тетразолы. Интересно также отметить, что карбоксильная группа а-аминокислот не реагирует с азотистоводородной кислотой. [10]
Было установлено [30], что гидроксильная группа оксима направлена в сторону аномерного центра. Вероятно, поэтому аксиальная атака спиртом является предпочтительной, поскольку в этом случае обеспечивается максимальное перекрывание орбиталей в переходном состоянии и исключается сильное дестабилизирующее взаимодействие атакующего агента с образующейся оксиминогруппой. [11]
Эти реакции проводятся при температуре 70 - 100 и давлении 100 - 150 атм. Оксиминогруппа реагирует с водородом с заметно большей скоростью, чем кетогруппа. В качестве промежуточного продукта возможно образование аминокетона, 2 молекулы которого могут соединиться подобно тому, как это происходит при аминировадии карбонильных соединений по Миньоньяку с образованием кольца пиперазина. [12]
На основании результатов таких ориентировочных исследований часто можно отказаться от проведения ряда специальных, иногда длительных и трудоемких реакций. Например, если при помощи простого предварительного исследования установлено отсутствие азота, то, очевидно, нет необходимости проводить исследования на присутствие нитро -, нитрозо -, амино - или оксиминогрупп, алкалоидов и др. Точно так же, если отсутствует сера, не могут присутствовать соединения, содержащие SH -, SO3H - или SC-группы, и проведение реакций для обнаружения соответствующих соединений явится пустой тратой времени. То же относится и к группам, содержащим металлоиды или металлы, отсутствие которых можно точно установить простыми предварительными пробами. Изучение результатов различных предварительных исследований одного и того же образца может помочь сделать важные выводы. Если при помощи одного предварительного исследования установлено наличие азота, а при помощи другого-нейтральный характер исследуемого вещества, то возможность присутствия ряда азотсодержащих соединений отпадает и число соединений, подлежащих рассмотрению и исследованию, значительно сокращается. С другой стороны, если предварительными пробами установлено присутствие азота, серы или др., наличие окислительно-восстановительных свойств или принадлежность к ароматическим соединениям, то требуется ряд дополнительных исследований. Существует так много различных предварительных проб, что на основании полученных предварительных данных можно разработать рациональную схему последующего аналитического исследования образца. [13]
Образующийся сначала а-аминоацетофенон переходит путем конденсации и окисления-в дифеиилпиразин. Напротив, восстановление высших гомологов в отсутствии НС1 протекает иначе, чем раньше представлялось. Тем не менее оксиминогруппа остается здесь без изменения, а карбоиил восстанавливается. [14]