Cтраница 1
Оксипропиофеноны 305, 306 Оксистеариновые кислоты 609 4 - Оксистеарофенон 323 3 - Оксистероиды 102 N-Оксисукцинимид 687 2 - Окситетрагидропиран 601 Окситоцин 693 ел. [1]
Метокси-4 - оксипропиофенон, 3 4-диэтоксипропио-фенон в метанольном растворе дают, в основном, пинаконы. [2]
Восстановление n - оксипропиофенона до пинакона может быть с большим выходом проведено электрохимически на совершенно безвредном оловянном катоде. Этот процесс после разработки в лабораторном масштабе прошел проверку на укрупненной установке и представляет интерес для дальнейшего освоения в промышленности. [3]
Химический метод получения пинакона основан на восстановлении n - оксипропиофенона амальгамой алюминия, работа с которой крайне неприятна в связи с необходимостью применять для изготовления этого восстановителя ртуть. [4]
Получите соединения указанными методами: а) п-мето-ксибензальдегид реакцией Гаттермана-Коха; б) салициловый альдегид по способу Тимана - - Реймера; в) п-диметиламинобен-зальдегид реакцией Вильсмайера - Хаака; г) п-бромацетофенон реакцией Фриделя - Крафтса; д) n - метилацетофенон реакцией Гриньяра; е) n - оксипропиофенон перегруппировкой Фриса. [5]
Наличие заместителя в ш-положении оксиацетофенона также не препятствует реакции. Оксипропиофенон, о-оксибутирофенон [7], о-оксифенил-бензилкетон и о-оксифенил - - фенилзтилкетон [26] являются удобными промежуточными веществами. При конденсации о-оксифенилбензилкетона ( X) с этилформиатом образуются изофлавоны ( XII) [27], но обычно с незначительными выходами. [6]
Реакция Фриса часто является удобным путем синтеза обоих орто-и пара-ацилированных фенолов. Если оба оксикетона образуются в заметных количествах, то разделение изомеров, содержащих и не содержащих клешневидное кольцо, часто может быть легко проведено с помощью фракционной перегонки или перегонки с водяным паром. Если же оба полученные соединения мало летучи, то пара-изомер обычно представляет собой твердое вещество и может быть отделен кристаллизацией. В качестве такого примера можно привести синтез о - и n - оксипропиофенонов из фенилпропионата, который может быть получен ( в условиях, необходимых для проведения реакции Фриса) нагреванием эквивалентных количеств фенола и хлористого пропиони-ла в сероуглероде до прекращения выделения хлористого водорода. [7]
Помимо описанной выше рацемизации, для превращения L-трео-ами - нов ( 112) в DL-грео-соединения ( 112 115) был также предложен многостадийный способ, основанный на последовательном уничтожении в молекуле обоих асимметрических центров и создании их заново. Последние в результате присоединения НС1 или МеОН и восстановления NaBH4 образуют DL-эрыгро-ацил. ОМе) 127 - 851 - 857 - 291) - 1292, превращение которых в Д1 - трео-1 - арил-2 - аминопропан-1 3-диолы было рассмотрено в предыдущем разделе. Кроме того, D - p - ацилоксипро-пиофеноны ( 120) можно путем кислотного гидролиза с последующим N-ацилированием превратить в D - p - оксипропиофеноны ( 114) 12 /, мв, 84 /, 858 859 и затем рацемизовать их, как описано выше; однако этот обходный путь вряд ли имеет практическое значение. [8]
Выход может быть увеличен при употреблении большего избытка аммиака; кетоны в общем требуют большего избытка аммиака, чем альдегиды. Кутюрье [85], не описывая условий, в которых он проводил аминирование ацетофенона, сообщает, что в продуктах реакции находились 15 % фенилэтиламина, 40 % фенилметилкарбинола и неизмененный исходный продукт. Вероятно, близость бензольного; ядра понижает способность карбонильной группы реагировать в этих условиях, так как о - и л-метоксипропиофеноны также дают только незначительные выходы аминов. Бензилметилкетон ведет себя нормально и может быть почти количественно превращен в фенилизопропиламин. Фенилкетоны, имеющие свободную гидроксильную группу в о - или ж-положении по отношению к карбонилу, ведут себя подобно бензилметилкетону. Эти амины чрезвычайно неустойчивы и не могут быть перегнаны без разложения; они гидро-лизуются при растворении в разбавленной соляной кислоте. Оксипропиофенон ведет себя подобно ацетофенону, давая низкий выход амина. [9]