Cтраница 1
Оксо-ионы и оксомолекулы металлов. [1]
Оксо-ионы и оксомолекулы металлов. Многие переходные металлы, включая ниобий, ванадий, хром, молибден, вольфрам, рений и осмии, образуют конечные ионы и нейтральные молекулы, содержащие кислород, непосредственно связанный с ато-м ом металла. Молекулярные оксид-галогениды и оксид-галоге-нпдные ионы рассмотрены в гл. [2]
Оксо-ионы, содержащие переходные металлы. Vv, CrVI, MoVI, WVIr MnVI, Mnvn, Tcvn, Revn, Fevin, Ruvin и Osyin могут существовать как в кристаллах, так и в растворах. Их обычно не используют в jca - честве анионов. Наиболее известны ионы перманганата МпО и хромата CrOf, которые широко применяют в качестве окислителей. Их химия будет рассмотрена при соответствующих элементах. [3]
Эти оксо-ионы тригонально искажены. [4]
Когда металл в различных валентных состояниях образует оксо-ионы одинакового состава, валентное состояние указывается в скобке римской цифрой перед дефисом. [5]
Молибден ( VI) и вольфрам ( VI) могут образовывать тетраэдрические оксо-ионы, но в большинстве сложных кислородных соединений и даже в таких пиросолях, как Na2Mo2O7 и Na2W2O7 ( разд. Некоторые конечные оксо-ионы ванадия, ниобия, молибдена и вольфрама описаны в гл. Сравнительно мало изучена химия сложных кислородных соединений рения, еще меньше - технеция, а химия сложных кислородных соединений тантала только начинает развиваться. Однако того, что уже известно об элементах титане, ванадии, ниобии, молибдене, вольфраме и рении, вполне достаточно, чтобы можно было сгруппировать их вместе в целях обсуждения структурной химии их кислородных соединений. [6]
Следовательно, в аммиачных растворах солей бериллия, даже в присутствии больших количеств аммонийной соли, всегда образуются гидроксо - и оксо-ионы бериллия в области, в которой предположительно образуются аммиакаты. В случае ионов бария и калия экстраполяцией плотности заряда находим, что концентрация аммиака, соответствующая степени образования 0 5, должна быть весьма значительной, но, по всей вероятности, находится еще в области, доступной для измерения. Тем не менее невозможно обнаружить образование амминов в случае ионов бария и калия, что объясняется, вероятно, тем, что эти ионы при обычной температуре вследствие малых сил притяжения, существующих на их поверхности, или совершенно неспособны, или могут лишь слабо связать молекулы воды или аммиака. Иначе говоря, эти ионы при степени образования 0 5 вообще не связывают больших количеств аммиака. [7]
Следовательно, в аммиачных растворах солей бериллия, даже - в присутствии больших количеств аммонийной соли, всегда образуются гидроксо - и оксо-ионы бериллия в области, в которой предположительно образуются аммиакаты. В случае ионов бария и калия экстраполяцией плотности заряда находим, что концентрация аммиака, соответствующая степени образования 0 5, должна быть весьма значительной, но, по всей вероятности, находится еще в области, доступной для измерения. Тем не менее невозможно обнаружить образование амминов в случае ионов бария и калия, что объясняется, вероятно, тем, что эти ионы при обычной температуре вследствие малых сил притяжения, существующих на их поверхности, или совершенно неспособны, или могут лишь слабо связать молекулы воды или аммиака. Иначе говоря, эти ионы при степени образования 0 5 вообще не связывают больших количеств аммиака. [8]
В хлоридных систе1М ( ах ( рис. 12) более высокие коэффициенты распределения имеют многовалентные металлы, которые легко образуют анионные хлорокомплексы, далее следуют металлы, легко образующие оксо-ионы, и, наконец, переходные металлы в виде двухзаряд ных катионов. Бели исключить из рассмотрения оксо-ионы, то наблюдаемая последовательность соответствует той, которую следовало бы ожидать, если принять во внимание способность этих металлов к образованию анионных хлорокомплек-сов. [9]
Молибден ( VI) и вольфрам ( VI) могут образовывать тетраэдрические оксо-ионы, но в большинстве сложных кислородных соединений и даже в таких пиросолях, как Na2Mo2O7 и Na2W2O7 ( разд. Некоторые конечные оксо-ионы ванадия, ниобия, молибдена и вольфрама описаны в гл. Сравнительно мало изучена химия сложных кислородных соединений рения, еще меньше - технеция, а химия сложных кислородных соединений тантала только начинает развиваться. Однако того, что уже известно об элементах титане, ванадии, ниобии, молибдене, вольфраме и рении, вполне достаточно, чтобы можно было сгруппировать их вместе в целях обсуждения структурной химии их кислородных соединений. [10]
В хлоридных систе1М ( ах ( рис. 12) более высокие коэффициенты распределения имеют многовалентные металлы, которые легко образуют анионные хлорокомплексы, далее следуют металлы, легко образующие оксо-ионы, и, наконец, переходные металлы в виде двухзаряд ных катионов. Бели исключить из рассмотрения оксо-ионы, то наблюдаемая последовательность соответствует той, которую следовало бы ожидать, если принять во внимание способность этих металлов к образованию анионных хлорокомплек-сов. [11]
Актиноиды, особенно уран ( VI), цирконий и гафний, хорошо извлекаются из растворов азотной и соляной кислот, но из растворов серией кислоты экстрагируются с довольно низкими коэффициентами распределения. Металлы, образующие в высших валентных состояниях оксо-ионы, хорошо извлекаются из любых сред, в то время как лантаноиды ТБФ экстрагируются плохо. Влияние состава водной фазы особенно велико при экстракции из солянокислых растворов. В этих условиях золото, железо ( III), галлий, индий и таллий извлекаются с образованием тетрахлорокомплекс-ных кислот и имеют при этом высокие коэффициенты распределения. [12]
Приц, Блейер и Кауфман [5] предполагают, что Be2O3H2 является формой, в которой осаждается гидроокись бериллия. Иначе оказалось бы, что в растворе оксо-ионы бериллия в значительной степени полимеризованы. [13]
Приц, Блейер и Кауфман [5] предполагают, что Ве2О3Н2 является формой, в которой осаждается гидроокись бериллия. Иначе оказалось бы, что в растворе оксо-ионы бериллия в значительной степени полимеризованы. [14]
Прежде чем приступить к описанию определенных типов сложных ионов, следует сделать два замечания. Во-первых, не во всех случаях можно провести резкую границу между сложными оксидами и солями оксокислот, особенно в тех случаях, когда связи А - О имеют заметно ковалентный характер. Например, такое соединение, как ВРО4, содержащее элементы бор и фосфор с близкими электроотрицательностями, имеет структуру, похожую на структуру кварца, а различие в степени ко-валентности связей В - О и Р - О, по-видимому, невелико. Во-вторых, существуют кристаллические соединения, которые можно отнести к оксид-солям оксокислот, так как они содержат как дискретные ионы О2 -, так и сложные оксо-ионы. [15]