Оксофторид
Cтраница 3
К неорганическим фторокислителям, кроме фтора, в основном относят фториды кислорода, фториды и ок-софториды азота, фториды и оксофториды галогенов, фториды и оксофториды благородных газов, фториды, в состав которых входят сложные, обладающие высокими окислительными свойствами фторсодержащие ионы. Многие из этих соединений при обычных условиях-жидкие или даже твердые вещества с высокой термической устойчивостью, некоторые из них достаточно инертны и окислительные свойства проявляют лишь при нагревании или каком-либо ином способе инициирования процесса, что упрощает их эксплуатацию. [31]
 |
Межатомные расстояния в комплексах оксофторидов. [32] |
В целом результат весьма неожиданный: странным представляется переход к другому геометрическому изомеру при потере молекулы воды, необычно для оксофторидов тракс-строение ( см. ниже спектральные данные); удивительна односторонняя ( а не взаимная) лабилизация связей Мо-О. Поскольку оба атома кислорода являются концевыми, этот случай не является аналогом лабилизации мостикового атома кислорода или атома кислорода, входящего в многоатомный лиганд. [33]
Ниже для простоты обсуждаются только комплексные оксиды и комплексные оксосоли, но те же принципы применимы и к комплексным фторидам и ионным оксофторидам. Комплексный оксид представляет собой набор ионов О2 - и катионов различных сортов, радиусы которых изменяются от примерно половины радиуса иона кислорода до величин, намного его превосходящих. В этой связи обычно ссылаются на определенные обобщения, касающиеся структур комплексных ионных кристаллов и часто называемые правилами Полинга. Первое из них связывает КЧ элемента Мт с соотношением радиусовгм: / о - Общее повышение КЧ с увеличением отношения радиусов настолько хорошо известно, что не требует здесь дополнительного обсуждения. Для простых ионных кристаллов взаимосвязь между КЧ и размером ионов осложнена такими факторами, как невозможность образования альтернативных структур и различная поляризуемость ионов. Но для кристаллов, содержащих комплексные ионы, установлена приемлемая корреляция между КЧ катионов и их размерами. Эта модификация устойчива при давлении до 15 кбар и при обычных температурах [ Acta cryst. Тип структуры определяется размером катиона. [34]
Структурные данные по соединениям ReVI1 и ReVI немногочисленны и относятся к веществам, весьма разным по химическому составу: к окислам, оксофторидам, фторидам и гидридам. Наибольший интерес представляют, пожалуй, данные о кислородных соединениях. Весьма ограниченные структурные сведения не позволяют, конечно, делать далеко идущих выводов. Но в целом представляется, что стереохимия кислородных соединений рения близка к стереохимии соединений шестивалентного молибдена. В октаэдрах ReO6 в этих двух структурах семивалентного Re имеются искажения, аналогичные свойственным октаэдриче-ским полиэдрам шести - и пятивалентного Мо: концевые атомы кислорода находятся в цыс-положении друг к другу; то же относится к прочной ( укороченной) связи Re-Омоет. Re-Омоет, в транс-положении к трем первым являются удлиненными, хотя и не в такой же степени, как в соединениях молибдена. [35]
С большой вероятностью можно утверждать, что если соединения не относятся к типу молекулярных оксогалогенидов, то будут наблюдаться существенные различия между структурами кристаллических оксофторидов и других оксогалогенидов данного металла. [36]
Так, например, в соединении Zr4F10 ( OH) 6 - 3H2Q содержатся тетрамеры и отсутствуют цирконил-ионы, а в спектре обезвожен - ного оксофторида Zr4F10O3 имеется интенсивная полоса поглощения с максимумом - - 877 см 1, которую следует отнести к двойной связи группы цирконила ZrO. [37]
К неорганическим фторокислителям, кроме фтора, в основном относят фториды кислорода, фториды и ок-софториды азота, фториды и оксофториды галогенов, фториды и оксофториды благородных газов, фториды, в состав которых входят сложные, обладающие высокими окислительными свойствами фторсодержащие ионы. Многие из этих соединений при обычных условиях-жидкие или даже твердые вещества с высокой термической устойчивостью, некоторые из них достаточно инертны и окислительные свойства проявляют лишь при нагревании или каком-либо ином способе инициирования процесса, что упрощает их эксплуатацию. [38]
Как упомянуто выше, состояние Th ( III) известно лишь для твердой фазы: ThCl3, ThBr3, ThI3 [1, 2], Th2S3 ( табл. 28.2) и оксофториды. Свойства ТЫ2, структура которого описана в разд. [39]
 |
Строение XeF2 - 2SbFs. ствии с другими фторидами SbFs обычно выступает в. [40] |
Термическим разложением в вакууме фторонитратов AsF3 ( ONO2) 2, SbF3 ( ONO2) 2 и SbF ( ONO2) 4 ( получаемых взаимодействием соответствующих фторохлоридов с СШОз) были получены оксофториды AsOF3, SbOF3 и SbO2F, представляющие собой белые гигроскопичные рентгеноаморфные порошки. Для первой из них найдено значение Кг 1 Ю-6, Анион [ As2O2F8 ] 2 - слагается из сдвоенных по ребру О-О октаэдров [ d ( OO) 2 47 А ] с d ( AsF) d ( AsO) - 1 81 А. Расстояние As-As в нем равно 2 66 А. [41]
Бесцветный RuOF4 образуется при взаимодействии Ru с BrF3 [ 4a ]; источником кислорода служат стеклянные стенки сосуда. Оксофториды Rh и Ir вообще неизвестны. [42]
Известны некоторые оксофториды пятивалентных иода и брома. Около 110 С ( в сухом азоте) между обоими оксофторидами устанавливается равновесие 2IOFs IPs IO2F, при нагревании смещающееся вправо, а при охлаждении - влево. [43]
Было показано, что при деструкции оксидов титана, циркония и ниобия в газовой фазе фтороводородной кислоты образуются растворимые в воде оксофториды. Оксид алюминия лучше и полнее взаимодействует с газовой фазой хлороводородной кислоты при 120 - 150 С; повышение температуры в зоне внутреннего реактора до 200 С приводит к неполной деструкции. Это объясняется, по-видимому, тем, что образующийся хлорид алюминия связывает молекулы воды из газовой фазы, образуя своеобразный расплав кристаллогидрата. Расплав насыщается хлоридом водорода, и далее протекает процесс жидкофазного вскрытия по обычной схеме. [44]
Страницы: 1 2 3 4