Cтраница 4
Углеводороды изостроения окисляются труднее, чем нормальные. Опыты по окислению различных изомеров октана показали, что нормальный октан начинает окисляться при более низких температурах, чем его изомеры. Чем разветвленнее углеродный скелет молекулы, тем труднее она окисляется. [46]
![]() |
Групповой состав углеводо-2 родов, выделенных из продуктов термокатализа различных соединений. [47] |
Для сравнения в табл. 67 - 69 приводятся данные о бензинах неф-тей, относящихся к различным группам ( по Ал. Так, нормальный гептан составил 42 % на сумму изомеров алканов С7, нормальный октан и нормальный нонан - 32 и 25 % соответственно. Незначительное содержание нормальных алканов в тех случаях, когда исходным материалом служила олеиновая кислота, можно объяснить тем, что при деструкции ненасыщенной кислоты образуется значительное количество промежуточных олефиновых осколков, которые претерпевают реакции изомеризации и перераспределения водорода и обогащают смесь алканами изо-строения ( В. [48]
В гомогенной кинетике преобладают эстафетные цепи. Сходным образом можно истолковать данные Г. И. Андриановой по влиянию меченых олефинов на скорость крекинга нормального октана на алюмосиликатных катализаторах [22] и явления индукции при окислении смесей о киси этилена с ацетальдегидом. Во псех этих случаях результаты не являются однозначными. Получение однозначных результатов в этом и других случаях вполне выполнимо и, вероятно, не потребует особенно большого времени. [49]
![]() |
Схема процессов. [50] |
С увеличением молекулярного веса углеводородов температура окисления понижается. Так, например, если метан окисляется при температуре 400 С, то окисление нормального октана происходит при температуре 250 С. Ароматические углеводороды окисляются при более низких температурах, чем предельные и непредельные углеводороды с тем же числом углеводородных атомов в молекуле. Например, окисление бензола С6Н6 происходит при температуре выше 500 С, а ге-ксана СбНн - при температуре 300 С. [51]
Чиапетта и Гюнтср [6, 7] показали, что в присутствии алюмосиликатного никелевого катализатора и водорода нормальные парафины крекируются с образованием разветвленных углеводородов и изомери-зуются. Например, при температуре 348 С, давлении 24 8 am, объемной скорости 1 и отношении водорода к углеводороду 4 из 100 молей нормального октана образуется 11 молей С3Н8, 18 молей изобутана, 12 молей нормального бутана, 10 молей изопентана, 2 5 молей нормального пента-на и 70 молей разветвленных октанов главным образом метилгептанов. Авторы также указывают, что в отсутствие водорода этот же катализатор не вызывает изомеризации, что наблюдалось ими в опытах по превращению я-гсксана в атмосфере азота. [52]
Из этого громадного количества теоретически возможных алка-нов в различных нефтях пока установлено наличие сравнительно небольшого числа углеводородов. В частности, найдены все изомеры пентана и гексана, нормальный гептан, 2-метилгексан, 3-метил-гексан, 2 2-диметилпентан, 2 4-диметилпентан, 3 3-диметилпентан, нормальный октан, 2-метилгептан, 3-метилгептан, 4-метилгептан, 2 2-диметилгексан, нормальный нонан, 2-метилоктан, 3-метил-октан, 4-метилоктан, 2 3-диметилгептан, 2 6-диметилгептан, 3 3-ди-метилгептан, 3 3-диэтилпентан, нормальный декан и 2 8-диметил-октан. Из углеводородов состава С1Х - С15 обнаружены только представители нормального строения: ундекан, додекан, триде-кан, тетрадекан и пентадекан. [53]
Справа внизу по оси ординат отложен показатель преломления при 25 С. Но оси абсцисс дан обьем в литрах. Нормальный октан был почти полностью удален до этой перегонки. [54]
Довольно значительно содержание нормального октана в так называемом синтине, получаемом из окиси углерода и водорода. Строение молекулы нормального октана обусловливает его легкую окис-ляемость при сгорании в двигателях внутреннего сгорания с образованием значительных количеств промежуточных продуктов окисления - перекисей. Поэтому нормальный октан обладает очень низким октановым числом. Последний применяется в качестве первичного этало. [55]
![]() |
S Свободные энергии изомеров октана при разных температурах, кал / моль. [56] |
Однако большое значение имеют данные по величинам свободной энергии и их изменений с температурой. По сравнению с нормальным октаном изомеры при стандартной температуре в 298 16 К обладают как большими, так и меньшими величинами свободной энергии. Среди однозамещенных изомеров ниже нормального октана находятся метальные замещенные в положении 2 и 3; большей свободной энергией обладает 4-метилгептан; 3-этилгептан равноценен нормальному октану. [57]
Детектор дает для различных классов органических соединений неодинаковые показания. Соотношение пиков толуола и нормального октана, а также бензола и циклогексана на хроматограммах различно. Эмиссионный детектор дает для нормального октана и циклогексана более слабые пики, чем катарометр. [58]