Cтраница 1
Олденберг [3126], получив аналогичные полосы в спектре испускания газового разряда, сделал вывод, что эти полосы идентичны с полосами системы Гольдштейна - Каплана [1936, 1661, 1662], ранее отнесенными [1936] к системе С - 83П2 молекулы Na. Поэтому в настоящее время для состояния 52g молекулы N2 единственной достоверной величиной можно считать только значение энергии диссоциации этого состояния De 850 см 1, определенное Бейесом и Кистяковским [ 696а ] на основании результатов измерения относительной заселенности состояний B3Ug и К32й в спектре послесвечения активного азота. Этому значению De соответствует величина Те ( 52g) 79 000 см 1, принятая в настоящем Справочнике. [1]
Форст и Олденберг ( 1936 г.) разработали очень чувствительный метод, однако с его помощью не смогли обнаружить Н2О2 в разрядных трубках. Минков получил некоторые доказательства существования непрерывного поглощения в спектре взрыва смеси Н2 и О2 при пониженном давлении, однако до сих пор остается неясным, обусловлено ли это поглощение молекулами НаО2 или оно связано с горячим кислородом [45], в спектре которого наблюдается непрерывное поглощение при исследовании на приборах с малой дисперсией. [2]
Фрост и Олденберг [64] для изучения последовательного статического накопления пара пользовались этим прибором, периодически прерывая поток паров из колбы с жидкостью, кипевшей при пониженном давлении. [3]
Бонхеффер и Рейхард [861], Авраменко и Кондратьев [59], Дуайр и Олденберг [1433] и Пурмаль и Фрост [340] измерили интенсивность спектра поглощения гидроксила образующегося по реакции Н2О J / 2O2 2ОН, и при помощи уравнения изохоры Вант-Гоффа вычислили тепловой эффект этой реакции. В течение длительного времени наиболее точной считалась работа Дуайра и Олденберга [1433], в которой было получено значение D0 ( OH) 100 7 0 65 ккал / молъ. [4]
ОН были использованы результаты теоретических исследований двухпутного метода в предположении, что 1) излучающая система находится в равновесии; 2) спектральные линии имеют доштлеровский контур; 3) применимы значения / по Олденбергу ( см. разд. [5]
Это было принято за доказательство одновременной диссоциации перекиси водорода и возбуждения гидроксильного радикала. Олденберг [188] указывает, что такая интерпретация описанного опыта не является единственно возможной и что не исключено образование еще других частиц, помимо гидроксильного радикала. [6]
Что касается реакций в жидкой фазе, то этот механизм предложен лишь для случая фотохимического инициирования. Фрост и Олденберг 158 ] доказали фактическое присутствие гидроксильных радикалов при исследовании разложения паров перекиси водорода в электрическом разряде. Волмэн [59], исследовавший фотохимическое разложение перекиси водорода в паровой фазе, и Хаит и Таубе [60], изучавшие этот процесс в жидкой фазе, доказали, что в обоих случаях реакция протекает через образование радикала гидроксила. Предполагается, что гомогенное термическое разложение перекиси водорода также протекает в соответствии с этим процессом, однако доказательства являются либо косвенными, либо результаты не поддаются объяснению в связи с одновременным протеканием гетерогенного каталитического разложения, происходящего по тому же или по какому-либо другому механизму. Как показано в разделе о кинетике реакции, гомогенное термическое разложение обладает совершенно определенными энергетическими ограничениями. Таким образом, термическое разложение, наблюдавшееся в опытах Стоуна и Тейлора [62] по фотохимическому образованию гидроксильных радикалов из перекиси водорода, было, несомненно, гетерогенным. Отсутствие возможности термического гомогенного разложения пара перекиси водорода при низких концентрациях и температурах иллюстрируется также опытами Стоуна и Тейлора, показавших, что окись углерода не реагирует с паром перекиси водорода при температурах около 100, несмотря на одновременное гетерогенное разложение перекиси. Однако окись углерода интенсивно реагировала в том случае, когда систему облучали актиническим светом. Подробности процессов фотохимического и термического разложения ( как гомогенных, так и гетерогенных) описываются в следующей главе. Для большинства таких процессов считается общепринятым, что основную роль в них играют механизмы с радикалом гидроксила, причем в вышеприведенном материале заключаются экспериментальные и теоретические доказательства, подтверждающие такое предположение. [7]
Бонхеффер и Рейхард [861], Авраменко и Кондратьев [59], Дуайр и Олденберг [1433] и Пурмаль и Фрост [340] измерили интенсивность спектра поглощения гидроксила образующегося по реакции Н2О J / 2O2 2ОН, и при помощи уравнения изохоры Вант-Гоффа вычислили тепловой эффект этой реакции. В течение длительного времени наиболее точной считалась работа Дуайра и Олденберга [1433], в которой было получено значение D0 ( OH) 100 7 0 65 ккал / молъ. [8]
На рис. 50 можно видеть, что кривая, показывающая зависимость коэффициента погашения от длины волны, имеет параболическую форму. Однако внутри значительного интервала длин волн вблизи видимого спектра кривая может быть представлена прямой на полулогарифмическом графике. Холт, Мак-Лейн и Олденберг считают, что при длинах волн, значительно меньших, чем исследованные, па кривой поглощения возможно наличие максимума. На кривой рис. 50 можно наметить две точки перегиба, расположенные соответственно у обоих концов исследованного интервала длин волн. Однако, прежде чем утверждать, что эти точки перегиба действительно существуют, потребуются дополнительные исследования. [9]
При создании неконденсированного разряда в охлажденной трубке, через которую быстро пропускали ток почти безводного пара перекиси водорода, отмечена слабая голубая окраска. Фрост и Олденберг [189] нашли, что интенсивность испускания радикалов ОН в паре перекиси водорода, подвергнутом действию разряда, значительно больше интенсивности испускания тех же радикалов в водяном паре. Согласно определению по методу поглощения, скорость исчезновения радикалов ОН в перекиси водорода значительно выше, чем в воде. [10]