Cтраница 2
По-нидимому, только такие функциональные группы в исходном олефине, как гидроксильные или аминогруппы, мешают проведению реакций; никаких других ограничений в отношении характера оле-финов, к которым могут присоединиться силапы, нет. Ьыло осуществлено присоединение силапоп к этилену, тетрафторэтилепу, тетра-метилэтилену, метиловому эфиру олеиновой кислоты, циклогекссну, р-пипепу, диэтилацеталю акролеина и многим другим олефипам. Однако не все си л а пи могут присоединяться к любому олефину. [16]
Наличие других углеводородов обусловлено побочными реакциями, сопутствующими алкилированию. При 45 С выход первичных продуктов алкилирования существенно снижается. При этом увеличиваются выход 2 4-диметилпентана и 2 2 4-триметил-пентана при алкилировании пропиленом, выход смеси триметил-пентанов при алкилировании бутеном-1 и выход диметилгексанов в случае других бутиленов, а также возрастает образование более легких продуктов и тяжелого остатка для любых олефинов. Таким образом, при увеличении температуры резко ускоряются побочные реакции. [17]
Особого внимания в синтезе заслуживают реакции присоединения с образованием новой углерод-углеродной связи. Большинство работ, которые обсуждались выше, посвящены реакциям присоединения различных галогенопроизводных метана. Альдегиды, являясь превосходными донорами водорода, быстро присоединяются к олефинам с образованием кетонов. Фактически избыток любого альдегида может присоединяться к любому олефину с образованием аддукта голова к хвосту с хорошим выходом, за исключением этилена, образующего значительные количества теломера. [18]
У алканов атомы углерода имеют четыре орбиты с 5р3 - гибридизацией. В этилене только две из трех 2р - орбит каждого углерода гибридизованы с одной 25-орбитой, так что образуются три орбиты с 5р2 - гибриди-зацией, а одна р-орбита остается неизмененной. В результате перекрывания негибридизованных орбит двух атомов углерода ( рис. 52, в) образуется я-связь между атомами углерода. Таким образом, углерод-углеродная двойная связь в любом олефине состоит из одной а - и одной я-связи. Электроны я-связи могут быть разъединены гораздо легче, чем гибридизованные электроны сг-связи, поэтому двойная связь является реакционным центром молекулы алкена. Связь образована двумя электронами с зр2 - гибридиза-цией. Ось симметрии о-связи совпадает с прямой, соединяющей ядра двух атомов углерода. [19]
Нужно указать, что эти данные относятся к реакциям, в которых все вещества газообразные; это обстоятельство важно, так как оно устраняет необходимость каких-либо поправок на взаимодействие между молекулами в твердой и жидкой фазах. Как видно, приведенные в таблице значения зависят от числа заместителей у ненасыщенного атома, но они примерно постоянны для всех молекул с одинаковой степенью замещения. Объяснение этих изменений будет дано в § 3.7. Сейчас мы рассмотрим это просто как эмпирический факт. Наблюдаются некоторые аномалии, особенно при цис-транс-изомерии и при образовании циклов, но они, как правило, меньше, чем инкремент, сопровождающий изменение числа заместителей. Такое единообразие позволяет предсказать теплоту образования любого олефина обычно с точностью около 1 ккал. [20]
Таким образом, алюмииийалкилы способны катализировать перемещение двойной связи через обратимую реакцию присоединение-отщепление, причем в первой стадии играют роль продукты, полученные не по правилу Марковникова. Додецен был получен обратно почти количественно, а расщепление озоном дало в мол. Таким образом выделены почти одинаковые количества доде-цена-5 и додецеиа-6 и около половины этого количества доде-цена-4. Из более поздних опытов стало известно, что выбранный для этого опыта катализатор ( эфират триэтилалюминия) не выдерживает высокой температуры опыта в течение продолжительного времени. С продуктом, не содержащим эфира, следовало ожидать такого же эффекта уже при значительно более низкой температуре. Если бы имели место другие реакции, то в результате должна была бы образоваться термодинамически равновесная смесь всех к-додеценов или при любых олефинах всех к-оле-финов, включая а-олефины. [21]
Таким образом, алюминийалкилы способны катализировать перемещение двойной связи через обратимую реакцию присоединение-отщепление, причем в первой стадии играют роль продукты, полученные не по правилу Марковникова. Додецен был получен обратно почти количественно, а расщепление озоном дало в мол. Таким образом выделены почти одинаковые количества додс-цена-5 и додецена-6 и около половины этого количества доде-цена-4. Из более поздних опытов стало известно, что выбранный для этого опыта катализатор ( эфират триэтилалюминия) не выдерживает высокой температуры опыта в течение продолжительного времени. С продуктом, не содержащим эфира, следовало ожидать такого же эффекта уже при значительно более низкой температуре. Если бы имели место другие реакции, то в результате должна была бы образоваться термодинамически равновесная смесь всех н-додеценов или при любых олефинах всех н-оле-финов, включая а-олефины. [22]