Cтраница 1
Сопряженные олефины независимо от того, являются ли они четырехэлектронными или шестиэлектронными лигандами, имеют общие характерные черты, которые отличают их от несопряженных ( 2X2) - или ( 3 X 2) - электронных лигандов. Сопряженные олефины могут реагировать с образованием комплексов, содержащих лиганды, делокализованная система электронов которых, принимающая участие в связи с металлом, может иметь как на один электрон больше, так и на один электрон меньше по сравнению с исходными1 олефинами. [1]
Сопряженные олефины были исследованы несколько более тщательно. Фенилазид присоединяется к стиролу с образованием 1 5-дифенил - Д2 - триазолина [318, 319], который при 100 С разлагается и дает смесь 1 2-дифенилазиридина и ацетофенонанила с выделением азота. [2]
Сопряженные олефины с акцепторными группами ( кетоны и Ъ р-нена-сыщенные сложные эфиры), так же как бутадиен, могут димеризоваться под действием света. [3]
Ароматические соединения Сопряженные олефины Олефины Алициклические соединения Карбонильные соединения Неразветвленные углеводороды ] Простые эфиры Сложные эфиры ] Кислоты 2 Спирты Амины Сильно разветвленные углеводороды. [4]
NADH действует в биологических системах как восстанавливающий агент на карбонильные группы и сопряженные олефины. Дигидропиридины часто используют для восстановления карбонильных групп, ионы Zn2 и Mg2 катализируют процесс восстановления. [5]
Сопряженные олефины независимо от того, являются ли они четырехэлектронными или шестиэлектронными лигандами, имеют общие характерные черты, которые отличают их от несопряженных ( 2X2) - или ( 3 X 2) - электронных лигандов. Сопряженные олефины могут реагировать с образованием комплексов, содержащих лиганды, делокализованная система электронов которых, принимающая участие в связи с металлом, может иметь как на один электрон больше, так и на один электрон меньше по сравнению с исходными1 олефинами. [6]
Границы применения: окисление перманганатом ( см. разд. Так, сопряженные олефины реагируют с перманганатом, в то время как бром они присоединяют с трудом. Естественно, что положительную реакцию дают и все легко окисляющиеся вещества ( енолы, фенолы, меркаптаны, тиоэфиры, амины, альдегиды, эфиры муравьиной кислоты, спирты), поэтому их присутствие в качестве основного компонента или примесей может быть причиной неверных выводов. [7]
Фоулер, Хасснер и Леви [ 41 показали, что И. Терминальные олефины дают аддукты с азпдной группой в положении 2; сопряженные олефины, например 1 2-дигидронафталнн, образуют продукты, содержащие азидную группу в аллильпом положении. [8]
Существенное влияние на скорость гидрирования олефинов оказывает наличие в смеси других субстратов. Этот результат становится понятным, если предположить, например, что гидрированию подвергаются сопряженные олефины ( через промежуточные аллильные комплексы), труднее образующиеся из двенадцатичленного углеродного кольца, чем из линейного гексадиена. [9]
О взаимодействии простых олефинов с различными кислотными системами имеется много разрозненных сообщений, однако только немногие из них достаточно понятны для того, чтобы их можно было сравнивать. При использовании фенола в качестве донора водородной связи [351 ] найдено, что алифатические олефины обладают намного более сильными основными свойствами, чем ароматические углеводороды или сопряженные олефины, и в противоположность результатам взаимодействия с ионом серебра разветвление увеличивает основность. По-видимому, смещения водородной связи менее чувствительны к стерическим факторам, чем образование серебряных комплексов, но по причинам, изложенным выше, мы не можем быть уверены в том, что именно этот факт обусловливает различные порядки взаимодействия. В этом случае было также показано, что они обладают более основными свойствами, чем ароматические углеводороды, и что основность увеличивается с увеличением степени разветвленности олефина. Наличие атома хлора при двойной связи уменьшает основность, но в меньшей степени, чем можно было ожидать. [10]
Предполагают, что начальной стадией реакции окислительного присоединения является присоединение тиильного радикала к оле-финам или другим ненасыщенным соединениям, причем легкость этой стадии должна зависеть от типа ненасыщенного соединения и тиола. Поскольку в промежуточных радикалах, образующихся в результате присоединения тиильного радикала к стиролу и индолу, радикальный центр способен сопрягаться с бензольным циклом, соединения могут легко вступать в реакцию. Сопряженные олефины типа 1 3-диенов реагируют еще быстрее даже при низких температурах благодаря возможности аллильного сопряжения в промежуточном радикале. Окислительное присоединение тиолов к олефинам, имеющим двойную связь в конце цепи, например к н-октадецену, идет легко при облучении УФ-светом. При проведении этой реакции в токе воздуха она может продолжаться несколько суток, что свидетельствует о низкой реакционной способности этого олефина. [11]
В классической работе Уинстейна и Лукаса [360] описан метод распределения для сравнения действия иона серебра на ряд простых олефинов. Установлено, что стабильность комплекса уменьшается при наличии структурных разветвлений рядом с двойной связью, что с полным основанием было приписано стерическим препятствиям, оказываемым большому гидра-тированному иону серебра. Замечено также, что сопряженные олефины дают менее стабильные комплексы, чем простые моноолефины. По этой причине мы не включили данные по серебряным комплексам в таблицу. [12]
Этой области, поэтому любой из них может быть использован как растворитель в процессе калибровки. Если известна концентрация этих соединений ( например, 1 2-бутадиен определен по инфракрасным спектрам поглощения) и содержание их не превышает 50 % от содержания 1 3-бутадиена, можно ввести поправку, исключающую поглощение, накладывающееся на поглощение 1 3-бутадиена. Алкилацетилены, присутствующие в не слишком больших концентрациях, не мешают определению 1 3-бутадиена по спектру поглощения, тогда как изопрен и С5 - сопряженные олефины имеют заметно перекрывающиеся области поглощения. [13]
Приводящие к четырехчленным кольцам ( я л) - циклоприсоединения (9.10) происходят удовлетворительно только с моноолефинами, обладающими жесткой структурой. Энергетическая поверхность возбужденного состояния должна здесь перекрываться с энергетической поверхностью основного состояния, которая в этом месте имеет максимум. В этом случае чрезвычайно облегчается безызлучательная дезактивация и соответственно затрудняется фотореакция. У оле-финов с жесткой структурой, например циклопропена, цикло-бутена, бициклогептена, но не циклопентена, этот поворот невозможен или, по крайней мере, энергетически невыгоден, так что здесь преобладает образование четырехчленных циклов. Сопряженные олефины и а р-ненасыщенные карбонильные соединения, очевидно, являются более жесткими вследствие сопряжения и часто гладко превращаются в четырехчленные кольчатые ад-дукты. [14]