Cтраница 3
Платина вызывает образование небольшого количества олефи-нов ( 0 2 - 0 4 %), которые могут превращаться в высокополимерные продукты, отлагающиеся на поверхности катализатора. Для предотвращения этого, а также для увеличения срока службы катализатора в системе поддерживают высокое парциальное давление водорода. Тогда образующиеся олефины гидрируются, а получаемые при этом парафины могут подвергаться изомеризации. [31]
На трехокиси ванадия реакция ароматизации начинается при более высокой температуре, чем реакция образования олефинов, но при этом она имеет больший температурный коэффициент. Обе названные реакции, по мнению авторов, протекают параллельно и на различных активных центрах катализатора. Таким образом, образующиеся олефины не являются промежуточными соединениями, а поэтому имеют одинаковые с исходными алканами возможности на дальнейшее превращение в арома-тику. [32]
Высокий выход этилена указывает на сво-боднорадикальный ( термический) крекинг, а метана - на гидрогенолиз на металле. Гидрокрекингу, как и изомеризации, способствует дегидрирование парафиновых углеводородов в олефиновые. В условиях риформинга продуктами гидрокрекинга являются предельные углеводороды, поскольку образующиеся олефины почти целиком гидрируются на металлических центрах контакта. Скорость гидрокрекинга быстро повышается с увеличением молекулярной массы углеводородов, облегчая селективный крекинг нежелательных высокомолекулярных парафинов. [33]
Методом дегидратации, весьма близким по своей природе к реакции Чугаева, является пиролиз эфиров карбоновых кислот, обычно ацетатов. Они обладают, однако, значительными преимуществами, состоящими в том, что, вообще говоря, их много легче получать из спиртов, чем ксантогенаты, и что олефины будут в меньшей степени загрязнены другими продуктами разложения. Действительно, серьезным недостатком реакции Чугаева является то, что образующиеся олефины часто загрязнены серусодержащими примесями. Обычно от таких примесей освобождаются перегонкой над металлическим натрием, однако это сопровождается уменьшением выхода. [34]
Образование муравьиной кислоты показало, что двойная связь находится главным образом в а-положе-нии. Наряду с этим был получен эквивалентный выход высококипящих алифатических кислот; этот факт служит дополнительным подтверждением того, что образующиеся олефины не содержат двойной связи при третичном углеродном атоме. [35]
Среди продуктов реакции расширения цикла по Демьянову обычно имеются небольшие количества азотсодержащих соединений, которые часто содержатся в высококипнщем остатке. Этими веществами обычно можно пренебречь. В тех случаях, когда они были выделены, оказалось, что это нитроалканы [60, 91], которые, вероятно, получаются при действии окислов азота на образующиеся олефины. [36]
Среди продуктов реакции расширения цикла по Демьянову обычно имеются небольшие количества азотсодержащих соединений, которые часто содержатся в высококипящем остатке. Этими веществами обычно можно пренебречь. В тех случаях, когда они были выделены, оказалось, что это нитроалканы [60, 91], которые, вероятно, получаются при действии окислов азота на образующиеся олефины. [37]
Одной из важных задач изучения кинетики крекинга является расчет выхода олефинов и парафинов различного молекулярного веса. В литературе [1, 2] приведен теоретический расчет распределения продуктов ( олефинов) крекинга к-цетана. Этот расчет был проведен без учета возможности вторичного распада образующихся олефинов и, в соответствии с исходными положениями, должен быть справедлив для любых кинетических условий. На самом деле, как показано различными авторами, образующиеся олефины, в свою очередь, претерпевают термическое разложение. [38]
При комнатной температуре теплота адсорбции не зависит от степени заполнения поверхности до тех пор, пока молекулы не будут достаточно близки друг к другу, чтобы взаимодействовать между собой. Из этого следует, что адсорбированные молекулы находятся в неподвижном состоянии. В результате изучения хемосорбции ацетилена был сделан важный вывод: ацетилен адсорбируется гораздо прочнее этилена. Если этилен добавить к ацетилену, то адсорбируется и реагирует исключительно ацетилен, а этилен остается незатронутым. Это определяет поведение молекул, адсорбирующихся на поверхности в процессе гидрирования ацетиленовых углеводородов, так как все образующиеся олефины немедленно десорбируются и на ранних стадиях реакции появляются в виде газообразных продуктов. Таким образом, образование этилена - процесс селективный, и он нашел применение в промышленном синтезе этилена и в селективном удалении ацетилена из газов путем гидрирования. [39]
В начале 60 - х годов высококачественные линейные а-олефины с длинной цепью стали доступными продуктами промышленного производства. Эти соединения получают двумя методами. Первый из них - крекинг твердого парафина, упоминавшийся выше при описании синтеза алкилбензо-лов; он дает дешевые олефины довольно хорошего качества, которые содержат небольшие примеси диенов и нафтенов. В основе второго метода лежит теломеризация этилена триэтилалю-минием или другими алюминийорганическими катализаторами, приводящая к получению очень чистых, но несколько более дорогих а-олефинов. Оба метода дают смесь олефинов различного молекулярного веса, вследствие чего цены на фракцию Сю - - Cig, используемую в производстве моющих веществ, зависят от спроса на побочно - образующиеся олефины, содержащие менее 10 и более 18 атомов углерода. [40]