Олигоэфирдиола
Cтраница 1
Олигоэфирдиолы, полученные поликонденсацией ади-пиновой к-ты с различными гликолями ( этилен -, диэти-лен - и триэтиленгликолями), характеризуются равновесным, отличным от наиболее вероятного, распределением. [1]
 |
Зависимость константы скорости реакции гомогенных фракций полиэфиров с фенилизоцианатом от степени полимеризации. [2] |
Так как изученные олигоэфирдиолы являются равновесными системами, то отклонение от вероятного молекулярно-весового распределения, очевидно, связано с изменением реакционной способности концевых функциональных групп с увеличением длины молекулы олигомера. [3]
Полиуретан на основе олигоэфирдиола с молекулярным весом 500 представляет собой прозрачный эластичный материал, а полиуретаны из олигоэфирдиолов с большими значениями молекулярного веса - сравнительно жесткие вещества. [4]
Эффективные константы скорости оказались весьма чувствительными к изменению экспериментальных условий [21, 24, 32, 38, 40, 42, 43, 45]: природы и соотношения компонентов ( триода, олигоэфирдиола и низкомолекулярного диола, диизоцианата), добавок монофункциональных спиртов, температуры реакции и характера реакционной среды при проведении реакции з модельных условиях путем варьирования концентраций специальных до - 5авок сополимер-уретана ( продукт исчерпывающей конденсации олигоэфирдиола с избытком моноизоцианатов) или диэтилового эфира диэтиленглико-ля. Это позволяет сделать заключение о том, что за наблюдаемые изменения эффективных констант скоростей обоих участков ответственны общие особенности механизма реакции процесса образования полиуретанов: неравная реакционная способность функциональных групп в исходных мономерах, эффекты замещения в ходе реакции и ассоциации функциональных групп за счет донорно-акцепторного взаимодействия. [5]
Предположение о том, что причиной несоответствия в рассматриваемом случае расчетных и экспериментальных критических параметров процесса гелеобразования является наличие в исходном олигоэфирдиоле монофункциональных молекул, должно быть отвергнуто на основании следующих соображений. Разработанными в настоящее время методами синтеза олигоэфир-диолов очень трудно получить полностью бифункциональный олигомер и практически всегда имеется определенная доля монофункциональных молекул олигоэфира, которая, естественно, должна сдвигать точку гелеобразования в область более высоких конверсии. [6]
Полимеризацией е-капролактона 159 и его сополимеризацией с метил-е-капролактоном 16 в присутствии этилен - или диэтилен-гликоля и щелочных катализаторов получают соответственно олиго-эфирдиолы и смешанные олигоэфирдиолы различного состава и молекулярного веса. [7]
Полимеризацией е-капролактона 159 и его сополимеризацией с метил-е - капролактоном1во в присутствии этилен - или диэтилен-гликоля и щелочных катализаторов получают соответственно олиго-эфирдиолы и смешанные олигоэфирдиолы различного состава и молекулярного веса. [8]
Для получения оксазолидонсодержащих пенополиизоцианура-тов обычно применяют полиизоцианат на основе продуктов поликонденсации анилина и формальдегида, жидкий дифенилметанди-изоцианат ( смесь изомеров МДИ), толуилендиизоцианат ( смесь изомеров ТДИ в соотношении 80: 20), неочищенный ТДИ и продукты его взаимодействия с простыми олигоэфирдиолами. [9]
Эффективные константы скорости оказались весьма чувствительными к изменению экспериментальных условий [21, 24, 32, 38, 40, 42, 43, 45]: природы и соотношения компонентов ( триода, олигоэфирдиола и низкомолекулярного диола, диизоцианата), добавок монофункциональных спиртов, температуры реакции и характера реакционной среды при проведении реакции з модельных условиях путем варьирования концентраций специальных до - 5авок сополимер-уретана ( продукт исчерпывающей конденсации олигоэфирдиола с избытком моноизоцианатов) или диэтилового эфира диэтиленглико-ля. Это позволяет сделать заключение о том, что за наблюдаемые изменения эффективных констант скоростей обоих участков ответственны общие особенности механизма реакции процесса образования полиуретанов: неравная реакционная способность функциональных групп в исходных мономерах, эффекты замещения в ходе реакции и ассоциации функциональных групп за счет донорно-акцепторного взаимодействия. [10]
Так, анионной олигомеризацией окисей этилена, пропилена или их смесей получают олигогликоли с мол. Олигомеризацией е-капролактона или его смеси с метил-в-кап-ролактоном в присутствии этилен - или диэтиленглико-ля под действием щелочей синтезируют олигоэфирдиолы, используемые в производстве термо - и водостойкого полиуретанового волокна. [11]
Это может быть объяснено некоторым повышением упорядоченности молекул МДИ в адсорбционном слое, а также перераспределением межмолекулярных связей в поверхностном слое. Энергия активации реакции возрастает с увеличением глубины превращения во всех системах, при этом энергия активации реакции, протекающей на поверхности, значительно больше, чем энергия активации реакции в объеме, и увеличивается с уменьшением длины цепи олигоэфирдиола. [13]
Этот факт был неоднократно подтвержден экспериментально [80], в частности, в работах Прайса [81, 82], где была показана антибатная связь между критической глубиной превращения хлорсилановых групп при конденсации диметилхлорсилана с гликолями и концентрацией. Однако совпадение с расчетом только качественное. Существенную роль в таких экспериментах играет также удачный выбор растворителя, который должен хорошо растворять не только исходные реагенты, но и продукты реакции, а также за счет специфических взаимодействий с реагентами нивелировать их реакционную способность. Особенно отчетливо это было показано при исследовании [45] процесса гелеобразования полиуретана на основе триола, олигоэфирдиола и диизоцианата в двух растворителях: жидком сополимере с уретановыми звеньями ( сополимер-уретан), имеющем хорошую термодинамическую совместимость с реагирующей системой, и в диэтиловом эфире диэтиленгликоля, в котором образующиеся полиуретаны плохо растворимы. [14]
Страницы: 1