Cтраница 3
Эти структуры приводят к гораздо большим обменным интегралам. Соответствующее вековое уравнение, получающееся при применении вариационного метода, имеет такой же вид, как уравнение, получающееся в методе МО-ЛКАО для тех же соединений, но рассматриваются только два нижних корня. Но и при этом зависимость длины волны поглощения от числа двойных связей N не удается передать правильно. Однако включение новых структур должно привести к существенному уменьшению силы осциллятора, поскольку в этих структурах заряд удаляется от концов молекулы. [31]
Здесь спектры расположены по шкале длин волн, которые нанесены на горизонтальной оси, а по вертикальной оси отмечены атомные номера. Так как все спектры совершенно однотипны, то можно проследить смещение какой-нибудь определенной линии ( например, одной из линий серии К) при увеличении атомного номера. При этом легко заметить, что кривая, представляющая зависимость длины волны от атомного номера, имеет вид параболы. Тогда оказывается, что квадратный корень из обратной длины волны, ] / 1Д, связан с атомным номером линейной зависимостью. Особенно интересный и теоретически важный вид приобретает эта закономерность, если ввести в рассмотрение еще универсальную константу, входящую во все спектральные законы, - так называемую постоянную Ридбер-га R, равную 109 737 42 см-1 ( см. гл. [32]
Иногда можно определить дипольный момент возбужденного состояния, если полоса переноса заряда наблюдается при флюоресценции. При этом в принципе возможно применить два метода. В одном методе используется зависимость длины волны флюоресценции от полярности растворителя, в другом - влияние сильного электрического поля на поляризацию света. Эти методы более детально будут освещены в разд. [33]
На практике при ступенчатой аппроксимации профиля его длина разбивается примерно на 20 равных отрезков, что, как правило, обеспечивает получение хороших результатов. По мере увеличения числа отрезков характеристика перехода все более приближается к расчетной. В линиях передачи с волной ТЕМ волновое сопротивление и длина волны в линии не зависят друг от друга. Поэтому проектирование плавных переходов на основе, например, коаксиальной линии представляет собой сравнительно простую задачу. Однако процедура значительно усложняется при конструировании полосковых и микрополосковых переходов, так как в этих линиях длина волны зависит в основном от эффективной диэлектрической проницаемости материала подложки и в меньшей степени - от поперечных размеров линии. Однако пренебречь зависимостью длины волны от поперечных размеров нельзя, поскольку в плавном переходе поперечные размеры меняются вдоль линии, а следовательно, меняется и длина волны вдоль перехода. [34]
В приведенные спектральные данные внесены поправки, элиминирующие поглощение разделенных хромофоров. Возможности взаимной ориентации колец донора и акцептора сильно изменяются в пределах данного ряда полифункциональных соединений. В соединении d плоскости этих колец расположены приблизительно друг против друга. В соединении е ( транс-изомер соединения d) возможность взаимного перекрывания колец ограничена двумя положениями. Длины волн максимума полос поглощения, связанных с переносом заряда, почти не изменяются в пределах этого ряда соединений, однако коэффициенты экстинкции изменяются заметно. Эти данные, по-видимому, подтверждают предсказание Оргела и Малликена [67] о зависимости длин волн и интен-сивностей полос поглощения, связанных с переносом заряда, от ориентации компонентов. Возможно, что сильное ультрафиолетовое поглощение рассмотренной группы соединений больше связано с контактным переносом заряда, чем со спектральными явлениями, характерными для истинных комплексов. [35]