Cтраница 1
Свободные бирадикалы взаимодействуют с молекулами мономера, образуя цепи полимера. Термическая полимеризация протекает медленно, скорость ее зависит от температуры. Обычно термическую полимеризацию проводят при 60 - 150 С. [1]
Свободные бирадикалы могут соединяться, давая непредельное соединение; нитрогруппа, раскисляясь, окисляет фосфористый эфир в фосфорный эфир. Образующийся бром жадно соединяется с фосфористым эфиром. Продукт присоединения брома к фосфористому эфиру непрочен и при. [2]
Отщепившиеся свободные бирадикалы далее превращаются в углеводороды или циклизуются, в частности с образованием. [3]
Образование свободных бирадикалов в расплавленной сере выше 160 С доказывается и химическим путем. Ниже указанной температуры, когда сера существует главным образом в виде восьмичленных колец, добавление к расплаву галогенов ( хлор, бром, иод) и сероводорода не изменяет его вязкости. [4]
Обыкновенно примесь свободных бирадикалов невелика, вследствие внутримолекулярной стабилизации или перехода в валентно-таутомер-ную хиноидную систему. Чаще всего такая примесе составляет не более 2 %, и то влияние, которое она оказывает на величину магнитной восприимчивости, находится в пределах ошибок измерения. [5]
В результате 02 ведет себя как свободный бирадикал, способный к прямому присоединению к ненасыщенным и ароматическим соединениям. Кроме того, как парамагнитное вещество кислород облегчает в других молекулах запрещенные переходы, требующие переворота спина. [6]
В настоящее время получен ряд соединений, диссоциирующих на свободные бирадикалы или представляющих собою устойчивые бирадикалы. [7]
Были предприняты также попытки объяснить пинаколиновую перегруппировку промежуточным образованием свободных бирадикалов, но и эта гипотеза не подтвердилась экспериментально. [8]
Один из вопросов, возникающих относительно таких промежуточных соединений, заключается в следующем: представляют ли они собой действительно свободные бирадикалы, возможно с неспаренными спинами электронов, или они содержат просто очень растянутую связь, в которой спаренные электроны расположены настолько далеко друг от друга, что ведут себя до некоторой степени так, как в свободных радикалах. Ответ на этот вопрос для всех случаев неизвестен, но недавние исследования [20, 21], относящиеся к реакции ( 2), показали, что в этом случае действительно существует бирадикал, а не просто растянутая связь. [9]
Благодаря высоким значениям вязкости полимеров в них возможно возникновение текучести, развивающейся путем разрыва макромолекул на более низкомолекулярные куски и перемещения таких свободных бирадикалов с последующей комбинацией их в макромолекулы. [10]
Неполярный резонанс изображается здесь с привлечением двух канонических структур, одна из которых совпадает с классической структурной формулой бутадиена, а вторая представляет собой свободный бирадикал с антипараллельными спинами у концевых углеродных атомов и с двойной связью посередине. [11]
В случае пространственно-структурированных высокоэластичных полимеров обычная текучесть вообще не может иметь места, поэтому все необратимые изменения в положениях структурных элементов пространственной сетки могут происходить только при механических разрывах химических связей. При достаточно быстро прилагаемых высоких механических напряжениях оказывается возможным глубокое механическое разрушение сетки на свободные бирадикалы, способные необратимо перемещаться подобно обычным молекулам. Система таких обрывков сетки течет как жидкость в течение короткого промежутка времени, а затем вследствие огромной химической активности свободных бирадикалов вновь превращается в хаотическую пространственную сетку, ничем не отличающуюся от исходной, кроме внешней формы. Таким образом, оказывается возможной текучесть пространственно-структурированного полимера за счет глубоких механохимических преобразований его структуры. [12]
Следует отметить, что в этом же цикле работ [36] было установлено, что SO существует в виде мономера лишь при температурах опыта порядка 250 - 300 С. Это было установлено по понижению давления смеси, содержащей SO при охлаждении ее до комнатной температуры. Димеризация SO при низких температурах указывает на то, что он япляется свободным бирадикалом. Однако этот радикал ока:: яается довольно стабильным, в отличие, например, от атома О, при помощи которого осуществляется разветвление при окислении водорода. [13]
В случае пространственно-структурированных высокоэластичных полимеров обычная текучесть вообще не может иметь места, поэтому все необратимые изменения в положениях структурных элементов пространственной сетки могут происходить только при механических разрывах химических связей. При достаточно быстро прилагаемых высоких механических напряжениях оказывается возможным глубокое механическое разрушение сетки на свободные бирадикалы, способные необратимо перемещаться подобно обычным молекулам. Система таких обрывков сетки течет как жидкость в течение короткого промежутка времени, а затем вследствие огромной химической активности свободных бирадикалов вновь превращается в хаотическую пространственную сетку, ничем не отличающуюся от исходной, кроме внешней формы. Таким образом, оказывается возможной текучесть пространственно-структурированного полимера за счет глубоких механохимических преобразований его структуры. [14]
Квантовохимические расчеты и данные экспериментов, в которых триметиленме-тильный бирадикал был детектирован, указывают на то, что триметиленметильный би-радикал имеет основное триплетное состояние. В обзоре обсуждаются различные методы генерации указанного бирадикала, его строение и реакции. Исследование термических превращений метиленциклопропана и его производных показало, что образующаяся в промежуточной стадии частица отличается по свойствам от свободного бирадикала. [15]