Cтраница 1
Устойчивые бирадикалы в полимерной цепи возникают, по-видимому, в случае нарушения копланарности, когда два радикала оказываются в разных плоскостях и не могут взаимодействовать друг с другом. Каждый из этих радикалов стабилизирован за счет блока системы сопряжения, в которую он входит. Так как частицы, содержащие неспаренные электроны, определяют парамагнетизм полимера, то они называются парамагнитными частицами. Одна парамагнитная частица приходится на сотни и тысячи макромолекул. [1]
В настоящее время получен ряд соединений, диссоциирующих на свободные бирадикалы или представляющих собою устойчивые бирадикалы. [2]
Хотя бирадикалы ( за исключением молекулы кислорода) по идее должны быть весьма неустойчивыми, тем не менее на самом деле известно немалое число устойчивых бирадикалов. [3]
Можно считать доказанным, что синтезированные в настоящее время полимерные вещества с системой сопряженных связей содержат устойчивые парамагнитные частицы. Эти парамагнитные фракции высших полимергомологов представляют собой, по-видимому, устойчивые бирадикалы, образующие зт-комплексы с более низкомолекулярными диамагнитными гомологами, составляющими основную массу вещества. Образование таких комплексов должно уменьшать энергию возбуждения в триплетное состояние. [4]
Следует указать, что еще в 1908 г. Томсен и Берк56, желая подчеркнуть ненасыщенный характер окиси этилена, изображали ее молекулу в виде диметиленового эфира. Позднее вновь было указано52, что именно образованием при пиролизе окиси этилена относительно устойчивого бирадикала диметиленоксида следует объяснять все своеобразие пиролитических превращений различных веществ в присутствии окиси этилена. [5]
Ранее было отмечено, что молекулы возбужденных кетонов могут присоединяться к электронодефицитным олефинам за счет неспаренного электрона на атоме углерода. С другой стороны, оле-фины, обогащенные электронами, будут присоединяться за счет неспаренного электрона на атоме кислорода. Это пример образования эксиплекса - молекулярного комплекса, который существует только в возбужденном состоянии. Если комплекс образовался между возбужденной молекулой и молекулой того же самого типа в основном состоянии, то он носит название эксиме-ра. Комплекс, если он образовался, перегруппировывается в более устойчивый бирадикал. [6]