Cтраница 4
Полученные ими результаты представляют большой интерес; однако эти данные, по-видимому, еще не позволяют установить с достаточной полнотой зависимость летучести компонентов изучавшейся смеси от состава при высоких давлениях. [46]
Расчет величины Kf производят по уравнению (1.8) на основе третьего закона термодинамики или используют для этой цели методы статистической механики, основанные на применении молекулярных констант вещества, определяемых из спектроскопических данных. После этого возникает задача решения уравнения (1.35) относительно Nt ( i - А, В, С, D), для чего необходимо установить зависимость летучести компонента смеси от его мольной доли и общего давления смеси. [47]
Следует обратить внимание на то, что в широком диапазоне давлений парциальный мольный объем н-бутана в газовой фазе меньше, чем мольный объем чистого жидкого н-бутана при тех же условиях. Есть область давлений, в которой парциальный мольный объем н-бутана становится даже отрицательным i. Отмеченные особенности влияют на зависимость летучести компонента газовой смеси от давления. Из ( 72) следует, что если парциальный мольный объем компонента газовой смеси меньше мольного объема этого компонента в жидком виде, то летучесть компонента газовой смеси медленнее возрастает с давлением, чем летучесть чистого жидкого компонента. При отрицательном парциальном мольном объеме летучесть компонента смеси уменьшается с повышением давления. [48]
Это далеко не тривиальный результат химической термодинамики, который стал ясным только после появления теоремы Нернста. Проведение точных расчетов связано с необходимостью знать зависимость летучести от давления ( тогда Кр может не оставаться величиной постоянной при Т const) или активности от мольных концентраций компонентов, когда постоянной является величина Ка, но не Кх. Однако это - общая проблема описания свойств вещества в рамках химической - термодинамики, а не отдельная задача из теории химического равновесия, и если для любых химически неизменных растворов найдены летучести или активности, их можно использовать при расчете химических равновесий. [49]
Следует подчеркнуть, что до настоящего времени мы не располагаем необходимыми данными о сжимаемости газовых смесей и такими уравнениями состояния газовых смесей, которые позволили бы воспользоваться точным уравнением (1.37) для реакций в газах при давлениях порядка тысячи атмосфер и выше. Приближенные же решения для более низких давлений в принципе возможны на основе любого уравнения состояния. При этом получаются довольно сложные выражения, характеризующие зависимость летучести компонента смеси газов от состава и давления. [50]