Cтраница 3
Присоединение соединений, содержащих активную метиленовую группу ( эфиров малоновой кислоты, эфиров ( 3-кетокислот, алифатических альдегидов, нитропарафинов), к а р-ненасыщенным кислотам и а р-ненасыщенным кетонам протекает в присутствии катализаторов - ( алкоголятов калия и натрия, пиперидина и др. 77), в среде этилового или метилового спирта, бензола или эфира. В зависимости от характера1 исходного вещества реакционную массу кипятят 10 - 20 мин или оставляют на 24 ч при комнатной температуре. Иногда необходимо нагревать в течение нескольких часов. [31]
Предполагалось, что реакция заключается в дегидрировании вторичной спиртовой группы оксикислоты VIII и расщеплении образующейся 3-кетокислоты, циклогексанонкарбоновой-2 кислоты. Однако оказалось, что при обработке щелочью при более низкой температуре окси-кислота VIII дает циклогексен-1 - карбоновую-1 кислоту IX ( транс-отщепление), которая, следовательно, может образовываться в качестве промежуточного соединения при высокотемпературном расщеплении. Это наблюдение позволило разработать еще один эффективный способ синтеза пимелиновой кислоты, состоящий в том, что бутадиен конденсируют по Дильсу - Альдеру с акрилонитрилом и образовавшийся нитрил циклогексен - З - карбоновой-1 кислоты X. [32]
Побочные реакции: автоконденсация альдегидов и кетонов, перегруппировка продуктов реакции в эфиры а - или ( 3-кетокислот, О - или С-алкилирование карбонильного соединения. Последний процесс особенно характерен для эфиров а-бром - и а-иодкарбоновых кислот. [33]
Несмеяновым, Луценко и Ананченко [70] значительно улучшен этот метод синтеза а-меркурирования оксосоединений декарбоксилированием ртутных солей ( 3-кетокислот. Реакцию проводят 5-минутным нагреванием водного раствора [ 3-кетокислоты с ацетатом ртути. [34]
Таким образом, рассмотренная совокупность реакций представляет собой метод синтеза как алленовых кислот, так и сложных эфиров [ 3-кетокислот. [35]
Таким образом, рассмотренная совокупность реакций представляет собой метод синтеза как алленовых кислот, так и сложных эфиров ( 3-кетокислот. [36]
Из ароматических ацильных производных ацетоуксусного эфира нагреванием их с водой в автоклаве ( 3 часа при 3 ати) образуются эфиры соответствующих ( 3-кетокислот. [37]
При восстановлении металлическим натрием в спирте из о-оксикис-лот получаются двухосновные кислоты типа пимелиновой кислоты 16, причем образующаяся вначале тетрагидрокислота превращается в гид-ролизующуюся затем 1 3-кетокислоту. [38]
Тиофоразы можно разбить на два класса: 1) ферменты, катализирующие перенос HSKoA от ацетил - SKoA на алифатические кислоты, и 2) ферменты, катализирующие перенос HSKoA от сукцинил - SKoA на ацетоуксусную и другие 3-кетокислоты. [39]
Не реагируют также сульфоны [71], но хлорангидриды сучьфокислот легко восстанавливаются до соответствующих тиофенолов [35, 72], что может происходить одновременно с восстановлением итрогруппы [73] Хлорид олова довольно легко восстанавливает оксниминные группы NOH до аминогрупп в а-азоиитрозопроизводных эфиров ( 3-кетокислот. [40]
Реакция важна для синтеза алкил - и диалкил-уксусных кислот ( RX и R X-первичные или вторичные алкилгалогени-ды), для синтеза дикарбоно-вых кислот ( RX - галоген-замещенный эфир), ненасыщенных кислот ( RX - ненасыщенный; галогенид, лучше всего аллилгалогенид), 3-кетокислот ] ( RX - ацил-хлорид); вторая группа ( R) обычно вводится с большим трудом, чем первая группа ( R), особенно в тех случаях, когда R либо R - объемистые группы ( см. стр. [41]
Однако наличие у иона высокого положительного заряда еще не достаточно для того, чтобы он был катализатором. Очевидно, необходимо, чтобы 3-кетокислота предварительно координировалась центральным ионом. [42]
Ено-лят-анионы а-лактонов реагируют аналогично [189], так что литиевые еноляты кетонов также должны быть пригодны для этой реакции. Более старый метод Шопфа использует взаимодействие ( 3-кетокислоты с формальдегидом и диалкиламином; полагают, что кислота медленно декарбоксилируется с образованием регио-специфического енола кетона, который аминометилируется, а последующее отщепление амина приводит к а-метиленкетону. [43]
Несмеяновым, Луценко и Ананченко [70] значительно улучшен этот метод синтеза а-меркурирования оксосоединений декарбоксилированием ртутных солей ( 3-кетокислот. Реакцию проводят 5-минутным нагреванием водного раствора [ 3-кетокислоты с ацетатом ртути. [44]
Эфиры ацилмалоновых кислот, будучи эфирами дикарбоновых [ 3-кетокислот, в зависимости от условий реакции могут подвергаться кетонному, кислотному или эфирному расщеплению. [45]