Cтраница 1
Бисазоэфиры взаимодействуют таким же образом с двумя различными молекулами каучука, давая поперечную связь; реакция протекает количественно. Она была использована Флори для проверки зависимости между равновесным модулем и числом поперечных химических связей в соответствии с теорией эластичности пространственно-сшитых, эластомеров. Некоторые исследователи полагают, что реакции присоединения азоэфиров протекают и в отсутствие радикальных инициаторов. [1]
Вулканизация каучука бисазоэфирами была вновь изучена Ивановым с сотрудниками [966], которые подтвердили наличие протекающей количественно реакции эфиров азодикарбоновой или бисазо-дикарбоновой кислот с натуральным каучуком, сопровождающейся разветвлением и сшивкой. По данным Иванова, в противоположность результатам, полученным Флори с сотрудниками, бисазоэфирные вулканизаты каучуков, содержащих разветвления, обусловленные предварительным присоединением диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты, по свойствам существенно отличаются от неразветвленных бисазоэфирных вулканизатов. [2]
Скорость вулканизации бисазоэфирами зависит от типа заместителей у азогрупп. Эфиры с алифатическими заместителями настолько активны, что сшивание происходит уже при смешении на вальцах. По физико-механическим свойствам бисазоэфирные вулканизаты несколько уступают аналогичным серным вулканиза-там, но превосходят их по термостойкости. [3]
Иванова, вулканизаты натурального каучука, образовавшиеся в присутствии бисазоэфира, имеют другой комплекс свойств, чем серные вулканизаты. [4]
Рабджон [964], а также Флори с сотрудниками [965] независимо от немецких ученых получали бисазоэфиры и использовали жх в качестве вулканизующего агента. Они нашли также, что натуральный и синтетический каучук типа бутадиен-стирольного вулканизуются эфирами бисазодикарбоновых кислот до получения различной степени сшивания и что такие вулканизаты по своим физико-механическим свойствам лишь незначительно отличаются от серных вулкани-затов. Они установили, что при дальнейшем присоединении эфиров азодикарбоновой кислоты к каучукам, в которых 7 % молекул изопрена уже имеют ответвления вследствие присоединения эфиров азодикарбоновой кислоты, могут быть получены вулканизаты, которые по прочностным показателям лишь незначительно уступают продуктам, полученным вулканизацией неразветвленного каучука эфирами бисазодикарбоновых кислот. [5]
К первой группе относятся хиноны, диимины и диоксимы хи-нонов, динитрозо - и динитропроизводные, бисазоэфиры и др. Эти соединения не полимеризуются в матрице эластомера и при применении их в качестве структурирующих агентов не требуют активаторов или инициаторов; сюда же могут быть отнесены и монофункциональные азопроизводные типа азодикарбонамида. Все они весьма активны в непредельных эластомерах, вызывают уже на стадиях смешения подвулканизацию резиновых смесей и в силу этого имеют более широкое применение в предельных ( или же имеющих малую непредельность) эластомерах ( СКЭП, СКЭПТ, бутилкаучук и др.); их применяют в составе вулканизующих систем в комбинации с перекисными, тиурамными и другими инициаторами. [6]
Эссер [969] в своем подробном исследовании также подтвердил, что смеси натурального каучука с бисазосоединениями очень хорошо вулканизуются. Было установлено, что бисазоэфиры, - NN-группы которых замещены с обеих сторон алифатическими остатками, реагируют настолько быстро, что у многих смесей вулканизация наступает уже при введении этих продуктов на вальцах. Поскольку стабильность при обработке ввиду явной склонности к скорчингу была неудовлетворительной, то исследователь пытался найти другие, более подходящие для этой цели бисазосоединения. Широко поставленное исследование показало, что подходящим продуктом является, например, гексаметилен-1 6-бис ( амид фенилазомонокар-боновой кислоты), который, однако, сам по себе недостаточно эффективен. Для получения вулканизата с хорошими свойствами одновременно рекомендуется вводить серу, дозировку которой, однако, можно сильно снизить по сравнению с обычно применяемой в смесях, содержащих серу и ускорители. Испытание на старение в печи Гира показали, что вулканизаты, в которых сера частично заменена бисазосоединением, обладают отличной термостойкостью, сравнимой лишь с термостойкостью тиурамовых вулканизатов; результаты, полученные в кислородной бомбе оказались менее удовлетворительными. [7]
Участие в сшивании а-метиленовых групп подтверждено анализом структуры модельных продуктов присоединения. При небольших концентрациях вулканизующего агента наблюдается хорошая корреляция между содержанием связанного бисазоэфира и числом возникших поперечных связей, определенных по равновесному набуханию. На каждую прореагировавшую молекулу бисазоэфира приходится одна поперечная связь. Однако при значительной плотности поперечных связей эффективность сшивания под действием бисазоэфиров уменьшается, что объясняется отклонением от статистического распределения связей в вулканизационной сетке ( образование вицинальных связей) и возрастанием доли внутримолекулярных реакций. [8]
Участие в сшивании а-метиленовых групп подтверждено анализом структуры модельных продуктов присоединения. При небольших концентрациях вулканизующего агента наблюдается хорошая корреляция между содержанием связанного бисазоэфира и числом возникших поперечных связей, определенных по равновесному набуханию. На каждую прореагировавшую молекулу бисазоэфира приходится одна поперечная связь. Однако при значительной плотности поперечных связей эффективность сшивания под действием бисазоэфиров уменьшается, что объясняется отклонением от статистического распределения связей в вулканизационной сетке ( образование вицинальных связей) и возрастанием доли внутримолекулярных реакций. [9]
Основным агентом вулканизации диеновых каучуков, например, являются серноускорительные системы. Кроме того, для вулканизации применяются органические перок-сиды ( без добавок или в комбинации с непредельными соединениями), органические полигалогениды и полисульфиды, алкилфе-нолоформальдегидные и эпоксидные олигомеры, диазосоединения и бисазоэфиры, хиноны и хинондиоксимы, нитрозосоединения и их производные, дитиолы и пр. [10]
Участие в сшивании а-метиленовых групп подтверждено анализом структуры модельных продуктов присоединения. При небольших концентрациях вулканизующего агента наблюдается хорошая корреляция между содержанием связанного бисазоэфира и числом возникших поперечных связей, определенных по равновесному набуханию. На каждую прореагировавшую молекулу бисазоэфира приходится одна поперечная связь. Однако при значительной плотности поперечных связей эффективность сшивания под действием бисазоэфиров уменьшается, что объясняется отклонением от статистического распределения связей в вулканизационной сетке ( образование вицинальных связей) и возрастанием доли внутримолекулярных реакций. [11]