Биско
Cтраница 2
 |
Система РЬО-Р2О5. РЬ РЬО. Р Р2О5. [16] |
Изучению строения простых фосфатных стекол посвящено сравнительно небольшое число рентгеноструктурных исследований. Биско и др. [19] показали, что в стеклообразном метафос-фате кальция атомы фосфора окружены четырьмя, а атомы кальция - семью атомами кислорода. [17]
Биско и Уоррен113 объяснили аномалию борной кислоты, используя соображения Уэйла и свои собственные рентгенографические исследования ( см. А. При этом плоскостная координация [ ВОз ] постепенно изменяется в тетраэдрическую конфигурацию [ ВСч ] ( см. А. II, § 226 и 227), причем отчетливо увеличивается жесткость структурного каркаса. При 16 % окиси натрия наблюдается отчетливый минимум коэффициента расширения для натриево-борных стекол ( фиг. [18]
В работах Крог-Му 12 а ] было обращено внимание на недостаточную надежность определений координационного числа бора в стеклах из кривых радиального распределения, полученных рентгеновским методом. В этих работах представления Биско и Уоррена подвергаются принципиальной критике и отрицается образование тетраэдрического бора в ще-лочноборатных стеклах при увеличении содержания в них щелочного окисла. С другой стороны, в последнее время были выявлены характерные аномалии у натриевоборосиликатных стекол [4 5], которые не могут быть объяснены лишь переходом бора из одного координационного состояния в другое. [19]
Тройные стекла в системе кремнезем - известь - окись натрия исследовал Биско21 с помощью анализа Фурье. Тетраэдрическая координация [ SiO4 ] образует основной каркас структуры, в неправильные полости которого внедрены ионы натрия в координации [ NaOe ] и ионы кальция в координации [ СаО7 ] Биско вывел основное правило для термического расширения стекол, для случая, в котором диаметры вводимых щелочноземельных катионов изменяются в результате замещения. Эти изменения вполне согласуются с представлениями Дитцеля о влиянии электростатического поля одно - и двувалентных катионов ( см. А. [20]
Одновременно с Боргеном и др. [36] они отметили, что рентгенографическое определение координационного числа в стеклах не может быть достаточно точным. Более того, сам метод Биско и Уоррена, с помощью которого производился анализ дифракционной картины, по мнению Гротхейма и Крог-Му, является ошибочным. Гротхейм и Крог-Му предположили, что при добавлении Na2O происходит исчезновение особенно длинной и поэтому слабой связи В-О, которая была обнаружена в одном виде тетраэдрических единиц; в результате этого должно происходить упрочение структуры. Причиной упрочения структуры являются легче поляризующиеся ионы кислорода, которые вводят со щелочами. Для экранировки атома бора достаточно трех таких атомов, в то время как до введения Na2O необходимо среднее между четырьмя и тремя атомами. Гротхейм и Крог-Му утверждают, что предполагаемое согласно такой модели уменьшение координационного числа столь же хорошо соответствует данным рентгенографического исследования, как и увеличение координационного числа, полученное Биско и Уорреном. [21]
Маловероятно, чтобы на плоской однородной поверхности монокристалла имелись особо активные участки. Взаимодействие в слое между соседними неполярными молекулами может оказать большое влияние на теплоту адсорбции. В случае азота взаимодействие в адсорбированном слое приводит, вероятно, к притяжению, которое является причиной того, что теплота адсорбции проходит через максимум при покрытии, соответствующем приблизительно одному монослою, как это и наблюдалось в данном исследовании. Орр [151] подтвердил эту гипотезу экспери -, ментальными и теоретическими исследованиями адсорбции азота и аргона. Дифференциальные теплоты адсорбции азота на частично графитизированной саже при температуре жидкого азота были тщательно измерены Бибом, Биско, Смитом и Уэнделлом [149] калориметрическим способом. Полученные ими результаты были подтверждены вычисленными по изотермам адсорбции значениями изостерических теплот; изотермы адсорбции были взяты из работы Джойнера и Эмметта [143], исследовавших ту же систему при температурах от 68 4 до 90 0 К - В обоих случаях максимум теплоты адсорбции наблюдался при образовании на поверхности примерно 0 75 монослоя. Возможно, что если бы физическая структура графитизированного углерода была более однородной, то максимум на кривых теплота адсорбции - степень покрытия был бы более четко выраженным. Большее возрастание теплоты адсорбции на поверхностях монокристалла меди, наблюдаемое при почти мономолекулярном покрытии может быть обусловлено тем, что они являются сравнительно более однородными и плоскими. [22]
Согласно Кордесу36, с удовлетворительной точностью линейные аддитивные соотношения можно принимать лишь в случае особенно простого строения исследуемого стекла. Действие ионной поляризации ( деформации), вызванное энергией электростатических полей компонентов стекла, сказывается в отклонениях от аддитивности. Здесь могут быть использованы общие высказывания В. I, § 94); сюда следует также присоединить теории Захариасена и Уоррена ( см. А. Согласно Уоррену и Биско ( см. А. [23]
Одновременно с Боргеном и др. [36] они отметили, что рентгенографическое определение координационного числа в стеклах не может быть достаточно точным. Более того, сам метод Биско и Уоррена, с помощью которого производился анализ дифракционной картины, по мнению Гротхейма и Крог-Му, является ошибочным. Гротхейм и Крог-Му предположили, что при добавлении Na2O происходит исчезновение особенно длинной и поэтому слабой связи В-О, которая была обнаружена в одном виде тетраэдрических единиц; в результате этого должно происходить упрочение структуры. Причиной упрочения структуры являются легче поляризующиеся ионы кислорода, которые вводят со щелочами. Для экранировки атома бора достаточно трех таких атомов, в то время как до введения Na2O необходимо среднее между четырьмя и тремя атомами. Гротхейм и Крог-Му утверждают, что предполагаемое согласно такой модели уменьшение координационного числа столь же хорошо соответствует данным рентгенографического исследования, как и увеличение координационного числа, полученное Биско и Уорреном. [24]
Страницы: 1 2