Определение - микротактичность
Cтраница 1
Определение микротактичности в цепях полипропилена методом поляризованных инфракрасных спектров, Высокомол. [1]
Ряд методов определения микротактичности, основанных на прочих свойствах растворов, описан в других главах этой книги, поэтому здесь о них будет только упомянуто. Метод ЯМР высокого разрешения, примененный Бовеем и Тирсом [112, 113] при исследовании полиметилметакрилата, позволил получить наиболее детальную информацию о распределении диастерео-изомерных форм. Миллер, Брей и Батлер [114] использовали этот метод для изучения микроструктуры полиметакрилового ангидрида, для чего предварительно полимер был подвергнут гидролизу и этерификации. Если в мономерном звене содержится а-водородный атом, то возрастает вероятность расщепления линий спектра в результате спин-спинового взаимодействия, что осложняет спектры и затрудняет их интерпретацию. Бовей, Андерсон и Дуглас [119] недавно показали, что применение метода спинового расщепления приводит к однозначному отнесению пиков при исследовании поливинилхло-рида. [2]
Поскольку новые методы исследования тесно связаны со стереорегуляр-ностью полимеров, в книге приведена отдельная глава по определению микротактичности. Только одна глава книги - фракционирование - составлена с препаративной точки зрения. Но даже в этом случае выбран один метод - экстракционная хроматография применительно к полиолефинам. В шести главах изложены методы, которые можно отнести к категории оптических. К ним относятся использование поляризованного излучения и деитерированных образцов в инфракрасной спектроскопии, двойное лучепреломление и светорассеяние твердыми полимерами, дисперсия оптического вращения, поляризационная флуоресценция, дифракция рентгеновских лучей под малыми углами и дифракция электронов. В главе о ядерном магнитном резонансе рассматриваются только спектры высокого разрешения. Двумя термометрическими методами являются дифференциальный термический анализ и новый метод измерения тепловых эффектов при механической деформации. Остальные пять глав посвящены свойствам растворов и некоторым другим свойствам: светорассеянию и осмометрии при повышенных температурах, ультрацентрифугированию в градиенте плотности, двойному лучепреломлению в потоке, эластоосмометрии и полимерным монослоям. [3]
Эти различия, особенно значительные для оптических анизотропии [20], где они в значительной степени определяются различной свободой вращения привесков [20, 25], могут быть использованы для определения микротактичности. [4]
 |
Конфирмация макромолекулы в кристаллическом изотактическом полипропилене f1578 ]. [5] |
Если при радикальной полимеризации получается гетеротактический полимер типа воска или олигомер с низкой молекулярной массой, при стереоспецифической полимеризации образуется в основном изотактический кристаллизующийся полипропилен. Для определения микротактичности наряду с методом экстракции [1433] широко используют ИК-спектроскопию. Большая часть спектроскопических исследований полипропилена была посвящена зависимости его спектра от микротактичности ( см. разд. [6]
 |
Полосы в ИК-спектре полиоксипропилена. [7] |
Было предложено использовать полосы при 1268 и 873 см - для расчета степени кристалличности и определения микротактичности полимера. [8]
Колеман в своей первой работе [10] по распределению последовательностей указал на возможность применения работы Флори для определения микротактичности. [9]
В заключение можно сказать, что различия в дипольных моментах обычно невелики и в настоящее время могут являться только качественной мерой микротактичности. Если подтвердится постулат о наличии спиральных сегментов в растворенных макромолекулах, то подобные измерения могут оказаться также полезными для дальнейших исследований зависимости содержания спиральных структур от природы растворителя и температуры. Поскольку известно, что переходы спираль - клубок полностью обратимы, то определение микротактичности путем измерения содержания спиральных структур позволило бы избежать всех недостатков измерений в твердой фазе. Кроме того, исследования оптического вращения поли - ( 5) - 3-метилпентена - 1 и поли - ( 5) - 4-метил-гексена - 1, проведенные Пино, Лоренци, Лардиччи и Кьярделли [97], однозначно указывают на присутствие в растворах этого полимера значительного количества спиральных структур. [10]
В появившейся почти одновременно с [36] работе Шимонучи, Тазуми и Лбе [37] наряду с поливинилхлоридом подробно исследовались олигомеры, моделирующие 3 звена поливинилхлорида - изомеры 2 4 6-трихлоргептана. Определенное в этой работе содержание синдиотактических звеньев в образцах поливинилхлорида оказалось выше, чем в работе Тинчера [36]; была обнаружена также заметная зависимость микротактичности образца от температуры полимеризации. Авторы приводят таблицу, в которую сведены результаты последних работ других авторов по определению микротактичности поливинилхлорида. [11]
По спектрам удается количественно определить содержание тактических триад. В противоположность этому, спектры поли-а-метилвинилметилового эфира, согласно данным Гудмана и Фана [49], указывают, что цепи этого полимера состоят преимущественно из синдиотактических звеньев. В работе Рами, Филда и Борчерта [50] исследовались спектры полимеров этил -, изопропил -, изобутил - и mpem - бутилвиниловых эфиров. Большой научный и практический интерес представляют работы по исследованию микроструктуры поливинилового спирта ( см. гл. В работе Тинчера [52] исследовались непосредственно спектры различных образцов поливинилового спирта и низкомолекулярных моделей - изомерных 2 4-пентадиолов. Результаты определения микротактичности поливинилового спирта в обоих работах практически совпадают. [12]
Страницы: 1