Cтраница 1
Определение размера колец и положения гидроксилов, соединяющих моносахаридные звенья, проводится одновременно, оно представляет наиболее трудоемкую часть изучения олигосахаридов. Для этих исследований применяются химические и физические методы. Наиболее важными химическими методами являются метилирование и периодатное окисление. [1]
После определения размеров колец и допусков на них, а также высоты клейм и диаметра, на котором они располагаются, рассчитывают массивный или штампованный сепаратор. Допускается также конструкция сепаратора с утопленными в гнездах головками заклепок. [2]
Затруднения при определении размеров колец возникают уже в очень несложных структурах. [3]
Простой и изящный метод определения размера кольца гликози-дов и конфигурации гликозидной связи, который разработали Джексон и Хадсон ( 1936), состоит в окислении углеводов и их производных йодной кислотой в водном растворе. [4]
Недоразумения, связанные с определением размера кольца С, также явились результатом некритического применения правила Блана. [5]
Метод периодатного окисления, разработанный значительно позже метода метилирования, широко используется для определения размера кольца моносахаридов. В основе метода лежит установленный Малапраде ( 1928) факт, что при окислении многоатомных спиртов йодной кислотой разрываются связи между каждой парой соседних углеродных атомов, при которых находятся гидроксильные группы. [6]
Все остальные погрешности в определении веса предельного груза AG и его расстояния до оси вращения Да, а также в определении размеров кольца А / и Д весьма невелики и, главное, учитываются при градуировке прибора. [7]
Йодная кислота в отличие от тетраацетата свинца растворима в воде и поэтому может быть использована в качестве реагента для расщепления нерастворимых в органических растворителях Сахаров. Она применяется для определения размеров колец гликозидов. Например, при расщеплении глико-зидов альдогексоз пиранозиды образуют в качестве продукта окисления муравьиную кислоту, а фуранозиды - формальдегид. [8]
Это отличие положено в основу принципа определения размера кольца циклической формы монозы: при жестком окислении тетраметилмоноз азотной кислотой альдегидная группа превращается в карбоксильную, а вторичная спиртовая группа при С5 или С4 - в кетогруппу. [9]
Тетраметилмонозы способны к мутаротации; при образовании оксоформы возникает не имеющий замещения метальной группой гидроксил, причем если частичному гидролизу подвергалась пентаметил / ш / ш / шя. Это отличие положено в основу принципа определения размера кольца циклической формы монозьт: при жестком окислении тетраметилмоноз азотной кислотой альдегидная группа превращается в карбоксильную, а вторичная спиртовая группа при С5 или С4 - в кетогруппу. [10]
Константа В, найденная из вращения а - и р-метилксилопиранозидов может быть использована для вычисления молекулярного вращения ксилопиранозильных производных. Вычисление константы В имеет большое значение для определения размера кольца в моносахаридах. Эти константы для пиранозидов и фуранозидов очень различны. [11]
Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Основываясь на успехах в этой области Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [ ЭД создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колещ Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при GI пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эф-фектом. В последнем десятилетии Энжиал [34] ( см. также разд. [12]
В 1925 - 1930 гг. методом метилирования, а позднее и другими методами было установлено, что моносахариды ( глюкоза, манноза, галактоза и др.) обычно содержат не пяти -, а шестичленные кольца ( см. методы определения размера колец - стр. [13]