Определение - межатомное расстояние
Cтраница 3
Измерения в ультрафиолетовом, видимом или ближнем инфракрасном полосатом спектре, где вращательные изменения сопровождают электронные и колебательные или только колебательные переходы. Здесь нужно отметить, что электронный или колебательный переход вызывает изменение /, и при определении межатомных расстояний этим способом следует быть уверенным в том, что они относятся к основному ( не возбужденному) состоянию молекулы. [31]
Вначале этими методами рассчитывались главным образом энергетические характеристики органических молекул и радикалов, затем большое внимание было уделено определению межатомных расстояний. [32]
Но для предельно-ионных связей нужно пользоваться ионными радиусами ( гл. X); в некоторых молекулах, которые будут рассмотрены в следующей главе, частично-ионный характер играет существенную роль в определении межатомных расстояний. Радиусы выбраны так, что суммы их представляют собой средние межъядерные расстояния между связанными атомами при комнатной температуре. Атомы совершают термические колебания, вследствие которых межъядерные расстояния отклоняются от средних значений. Но при комнатной температуре отклонения от значений, отвечающих минимумам функций потенциальной энергии, малы. [33]
Важно подчеркнуть, что материал, представленный в СОВ-82, в основной своей массе находится на качественно более высоком уровне, чем данные, содержащиеся в СОВ-80. Это связано с тем, что в 70 - х годах заметно вырос класс рентгеноструктурного анализа: большинство исследований проведено на автоматических дифрактометрах, уточнение координат атомов обычно выполнено в анизотропном приближении, значительно снизились значения факторов недостоверности, - соответственно уменьшилась вероятная погрешность в определении межатомных расстояний и валентных углов. [34]
Методы молекулярной спектроскопии, основанные на резонансном взаимодействии излучения с различными видами молекулярного движения, являются менее прямыми, чем дифракционные методы, но иногда они дают более точные сведения. Из данных по инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния иногда можно определить симметрию молекулы, а симметрия часто позволяет однозначно установить значения валентных углов. Однако для определения межатомных расстояний нужны дополнительные данные. Эти величины в благоприятных случаях можно определить с большой степенью точности по энергиям вращательных переходов, зависящих от моментов инерции, которые являются функциями межатомных расстояний. Следует отметить, что вращательные спектры могут быть исследованы в микроволновой области ( 0 1 - 10 см 1) или в виде тонкой структуры в инфракрасной области, тогда как колебательные спектры, изучаемые в инфракрасной области, позволяют найти силовые постоянные. Силовые постоянные определяются как возвращающая сила при искажении связи, приходящаяся на единицу расстояния, так что эта величина дает сведения о склонности структуры к деформации. [35]
Инфракрасная ( ИК) спектроскопия используется в различных областях науки, и в каждой из них придается этому термину различный смысл. Для химика-аналитика это удобный метод решения таких задач, как, например, определение пяти изомеров гексахлорциклогексана, качества парафина, смолы, полимера, эмульгатора в эмульсии для полировки, опознание страны, из которой вывезен контрабандный опиум. Физику ИК-спектроскопия представляется методом исследования энергетических уровней в полупроводниках или определения межатомных расстояний в молекулах. Она может быть также полезна и при измерении температуры пламени ракетного двигателя. Для химика-органика это метод идентификации органических соединений, позволяющий выявлять функциональные группы в молекулах и следить за ходом химических реакций. [36]
Инфракрасная ( ИК) спектроскопия используется в различных областях науки, и в каждой из них придается этому термину различный смысл. Для химика-аналитика это удобный метод решения таких задач, как, например, определение пяти изомеров гексахлорциклогексана, качества парафина, смолы, полимера, эмульгатора в змульсии для полировки, опознание страны, из которой вывезен контрабандный опиум. Физику ИК-спектроскопия представляется методом исследования энергетических уровней в полупроводниках или определения межатомных расстояний в молекулах. Она может быть также полезна и при измерении температуры пламени ракетного двигателя. Для химика-органика это метод идентификации органических соединений, позволяющий выявлять функциональные группы в молекулах и следить за ходом химических реакций. [37]
Модель структуры получена методом векторной конвергенции из трехмерной модифицированной функции межатомных векторов. Уточнение структуры проведено расчетами по методу наименьших квадратов. Окончательное значение фактора расходимости R ( hkl) равно 7 6 %, точность определения межатомных расстояний - 0 010 А. [38]
Уточнение структуры проведено по трехмерному распределению электронной плотности и методом наименьших квадратов. Положения атомов водорода определены как из кристаллохимических соображений, так и из разностного и обычного трехмерных синтезов Фурье. Наилучшее значение фактора расходимости R ( hkl) равно 16 9 %, точность определения межатомных расстояний - - 0 02 А. [39]
Межатомные расстояния в молекулах в газообразном состоянии можно измерить либо методом дифракции электронов ( которые, как уже отмечалось, ведут себя при прохождении через вещество подобно волнам; см. стр. Однако эти последние методы пригодны только для молекул определенных типов. Разработан метод определения межатомных расстояний с помощью дифракции нейтронов. [40]
Под координационным числом атома или иона понимают число его ближайших соседей. Термин ближайшие соседи - геометрически четко сформулированное понятие, однако в кристаллохимии часто допускают разброс в 15 % для величины расстояний, дающих количественный критерий близости. Целесообразность этого обусловлена рядом причин. Уже граница ошибок определения межатомных расстояний достигает нескольких процентов ( в том числе и для современных работ в случае, если вещество содержит атомы, сильно отличающиеся по рассеивающей способности); к тому же часто трудно установить причины слабых отклонений в значениях длин связей. Координационным полиэдром называют многогранник, который получается, если через центры тяжести координированных атомов провести плоскости, образующие выпуклую фигуру. Выражение координационная фигура по существу имеет тот же смысл, но может относиться также и к плоским случаям координации, например таким, как плоская тройная координация. [41]
В действительности атомы рассеивают рентгеновское излучение и электроны не как точки и функция F2 ( S), фигурирующая в качестве сомножителя в формуле (2.57), быстро убывает по мере возрастания S. В результате максимумы на кривой рассеяния становятся менее четкими, их положение смещается в сторону больших S. Поэтому, чтобы по формуле (2.58) вычислить расстояние между атомами в, ной молекуле, необходимо разделить интенсивность, измеренную каждого угла, на атомный фактор, соответствующий этому углу. В этом случае для определения межатомных расстояний применяют методы, описанные в гл. [42]
 |
B-1, Методы исследования поверхностей. [43] |
При малых энергиях, около 25 эВ, длина волны электронов близка к межатомным расстояниям в металлах. Поэтому пучок таких электронов, отраженных металлической поверхностью, дает дифракционную картину. Таким образом дифракция медленных электронов ( LEED) при определении межатомных расстояний и валентных углов на поверхности может играть ту же роль, что и рентгеноструктурный анализ в структурной химии твердых тел. Этот метод дает сведения об атомной структуре чистых поверхностей, а также о закономерностях в расположении на поверхности адсорбированных атомов и молекул. [44]
В рассмотренной подгруппе ВКС хорошо изучены многочисленные комплексы никеля и меди, что позволяет установить некоторые особенности их строения. Одной из таких особенностей обсуждаемых ВКС никеля и меди является удлинение связи металл - азот по сравнению с суммой ковалентных радиусов на 0 04 - 0 06 А в молекулах комплексов с алкильным или арильным заместителем R при атоме азота. В молекулах салицилал - М - имината Ni ( R H) и салицилальдоксиматов Ni и Си ( R OH) удлинение связи отсутствует. Удлинение связи металл - азот по сравнению с суммой ковалентных радиусов значительно превышает ошибку определения межатомных расстояний во всех структурах, в которых оно наблюдается. [45]
Страницы: 1 2 3