Cтраница 1
Определение степени кристалличности полимеров по данным измерения теплоемкости не ограничивается расчетами по уравнениям ( 2) и ( 3), требующими обязательного экспериментального определения теплового эффекта плавления. [1]
Рассмотренный метод определения степени кристалличности полимеров по их плотности хотя и включает рентгенографический анализ, но его использование ограничивается однократным определением размеров элементарной ячейки. Рентгенографический метод в том виде, в котором он используется для определения степени кристалличности определенного полимера, основывается на измерении интенсивности рефлексов на рентгенограммах этого полимера. Если степень кристалличности вещества увеличивается, то растет и интенсивность кристаллических рефлексов, в то же время интенсивность аморфного гало уменьшается. [2]
Первое направление исследования иногда характеризуют как определение степени кристалличности полимера, хотя это не совсем точно, поскольку, как известно, упорядоченность макромолекул друг относительно друга не обязательно имеет предельную форму трехмерного ( кристаллического) порядка. В предыдущих главах отмечалось, что степень кристалличности следует рассматривать как некоторую эквивалентную характеристику упорядочения макромолекул. Поэтому, как будет пояснено в дальнейшем, этот показатель существенно изменяется в зависимости от метода его определения. [3]
Другим методом, часто применяемым для определения степени кристалличности полимера, является измерение плотности материала. [4]
Спектроскопию ядерного магнитного резонанса ( ЯМР-спектроскопию) применяют как высоко информативный метод для изучения химического строения полимеров, например лигнина ( см. 12.7.3), и, наряду с этим, в конформацион-ном анализе, для определения степени кристалличности полимеров и исследования фазовых переходов. [5]
ЯМР, к площади, ограниченной всей линией, равно степени кристалличности полимера. Однако способ определения степени кристалличности полимеров методом ЯМР имеет ограничения. В некоторых случаях в аморфной части полимеров при температурах ниже температуры плавления кристаллов молекулярные движения настолько замедленны, что линия ЯМР заметным образом не сужается. С другой стороны, в кристаллитах полимеров иногда имеют место внутренние вращения ( при ориентационном плавлении или в газокристаллическом состоянии), которые приводят к сужению части линии, соответствующей кристаллической фазе. В результате линию ЯМР не удается четко разделить на составляющие. Кроме того, даже в тех случаях, когда такое разделение возможно, оно не позволяет точно определить степень кристалличности полимеров. [6]
Кристаллизацию можно обнаружить рентгенографически, инфракрасной спектроскопией и другими методами. Наиболее простой метод определения степени кристалличности полимера состоит в измерении плотности, так как у однородных полиамидов существует приближенная линейная зависимость между степенью кристалличности и удельным объемом. [7]
Такой метод не находит широкого применения, так как он требует определения dK и d, а обе эти величины с трудом поддаются измерению. Однако этот метод и любой другой метод определения степени кристалличности полимера наиболее уязвимы в том отношении, что они основаны на представлении о полимере как о смеси чисто кристаллических и чисто аморфных областей. На самом деле существуют постепенные переходы текстуры от упорядоченных областей к неупорядоченным. [8]
Рассмотренный метод определения степени кристалличности полимеров по их плотности хотя и включает рентгенографический анализ, но его использование ограничивается однократным определением размеров элементарной ячейки. Рентгенографический метод в том виде, в котором он используется для определения степени кристалличности определенного полимера, основывается на измерении интенсивности рефлексов на рентгенограммах этого полимера. Если степень кристалличности вещества увеличивается, то растет и интенсивность кристаллических рефлексов, в то же время интенсивность аморфного гало уменьшается. [9]
В целом вопрос о том, как рассматривать аморфную часть материала, - как отдельную фазу или как макродефекты кристалла - в достаточной мере сложен. Представлениями о закристаллизованном полимере как о двухфазной системе удобно пользоваться при определении степени кристалличности полимеров. Это особенно удобно при изучении эластомеров, где доля аморфной фазы, определяемой рентгенографически, достигает обычно 70 - 80 %, а наличие кристаллов практически не влияет на ее свойства ( см. гл. [10]
Исследование структуры высокомолекулярных соединений с помощью рентгеновского излучения основано главным образом на расшифровке рентгенограмм волокна, если принять при этом, что по наличию или отсутствию интерференционных полос на рентгенограммах можно различать кристаллические и аморфные полимеры. На этом основан метод определения степени кристалличности высокомолекулярных соединений. Поскольку ( как уже указывалось) высокомолекулярные соединения никогда не бывают полностью кристалличными ( полностью аморфное состояние, наоборот, не является редкостью), то приобретает значение определение степени кристалличности полимера. [11]