Cтраница 3
В ряде случаев прямое экспериментальное определение энтальпии реакции может дать более точные результаты в определении энтальпии образования органических веществ, чем вычисление ее на основе энтальпий сгорания. Кистяковский и сотрудники провели целую серию работ [261, 334, 335, 759 - 762] по определению теплот реакций присоединения водорода по связям С - С и С - О. В работе Лейчера, Эмери, Бомфолка и Парка [824] описан специальный калориметр, сконструированный для определения теплот гидрирования метил -, этил - и винилхлоридов. Были изучены также реакции присоединения хлора [831, 832] и брома [823] к фторолефинам. Исследовано также большое число металлоорганических соединений. [31]
Кейли и Хьюм [27] сравнивали теоретические и практически наблюдаемые кривые титрования для нахождения точного метода измерения температурных изменений, связанных с реакцией при обычных экспериментальных условиях. Кристен-сен, Изэт и Хэнсен [28] изготовили и откалибровали калориметр для проведения термометрического титрования с целью определения теплот реакций. Тисон, Мак-кэрди и Брикер [29] создали для этих целей дифференциальный термометрический прибор. [32]
Метод термометрического титрования успешно применяется для определения теплот реакций нейтрализации, теплот разбавления и смешения. Все эти определения требуют точного измерения, относящегося к изучаемому эффекту изменения температуры. Поэтому при определении теплоты реакции должно быть исключено мешающее действие всех других температурных изменений, обусловленных теплотами разбавления титранта, теплотой перемешивания раствора, теплотами других реакций, путем создания селективных экспериментальных условий или путем внесения соответствующих поправок на величину посторонних тепловых эффектов. [33]
Системы, в которых протекает одна реакция. В работах Джордана [41, 50] обсуждается применение непрерывного термометрического титрования для систем, в которых протекает одна-единственная реакция. В этих же работах рассмотрены методы определения теплоты реакции с помощью термограмм. [34]
Обычно теплоты реакции выражают при температуре 298 К. Однако экспериментальное измерение при этой температуре не всегда возможно. И наоборот, может возникнуть необходимость в определении теплоты реакции при температуре, отличной от 298 К. [35]
Два наших опыта с растворением ксенона дали согласующиеся с этими величинами результаты, однако было непонятно, почему выделение тепла продолжалось в течение 30 - 50 мин. Очевидно, при наших условиях перемешивания равновесие в калориметре устанавливалось медленно. Неопределенность этого теплового эффекта, а также сомнения относительно того, достигается ли равновесие за время реакции с XeF4, дают ошибку в определении теплоты реакции XeF4, равную, по-видимому, 0 2 ккал / моль. [36]
В 1962 г. Василевский [13] пред ставил документы на получение американского патента на прибор для автоматического термохимического титрования, выпущенный позднее Американской приборной компанией под названием Титратермомат. Адиабатический сосуд для титрования состоит из стакана емкостью 30 мл, помещенного в рубашку теплоизолирующего материала пенопласта. В стакан помещаются конец автоматической бюретки, через которую протекает приблизительно 0 6 мл / мин титранта, термистор, соединенный с одним плечом стандартного мостика Уитстона, мешалка и маленький тепловой элемент, который может быть использован для повышения температуры раствора в пределах 0 2 град до начала титрования ( как рекомендовал Василевский) или в качестве калибровочного приспособления для определения теплот реакций. [37]
Например, стандартное состояние иода и серы при нормальной температуре - твердое, а при высокой - газообразное. При некоторых промежуточных температурах происходят фазовые переходы. Таким образом, А Н соединений иода и серы могут относиться к разным стандартным состояниям при различных температурах. В случае определения теплоты реакции при высокой температуре выбор стандартного состояния каждого элемента становится несущественным ( для каждого ДЯ берется одинаковое стандартное состояние элемента), так как при расчете теплоты реакции значение ДЯ продуктов реакции вычитается из ДЯ исходных компонентов, в результате чего энтальпии индивидуальных элементов, соответствующие стандартным состояниям, взаимно уничтожаются. [38]
Исходными для всех дальнейших расчетов значениями энтальпии являются стандартные теплоты образования, которые по определению характеризуют образование соединений из простых веществ в стандартных состояниях. Если мы желаем подсчитать теплоты образования при температурах более высоких, чем 298 К, необходимо знать ACpf - изменение молярной теплоемкости при образовании соединения из элементов при различных температурах. Для многих соединений значения HfT табулированы в достаточно широком интервале температур. Однако при использовании приведенных в этой книге таблиц, в которых содержатся групповые вклады для вычисления ДЯ / только при 298 К, нет необходимости всегда вычислять ДЯ ( т - Это связано с тем, что, так как данная величина в большинстве случаев будет использоваться для определения теплоты реакции при температуре Т, теплоемкости элементов Срт, с помощью которых вычисляется теплота реакции, взаимно уничтожатся. [39]