Определение - энантиомерная чистота
Cтраница 1
Определение энантиомерной чистоты методом ЯМР с использованием ХСА является прямым методом. Субстрат и ХСА растворяют в ахиральном растворителе и измеряют ЯМР-спектр. На величину наблюдаемой Д6 оказывают влияние не только природа субстрата и ХСА, но и некоторые другие факторы. Обычно условия, в которых лучше всего происходит образование комплекса, наиболее удобны для получения максимального значения Дб. Концентрацию ХСА выбирают так, чтобы она была в 3 - 5 раз больше концентрации субстрата. В качестве ахиральных растворителей ( или разбавителей, если ХСА является твердым веществом) в соответствии с наиболее употребляемыми ХСА ( 1 или 2) выбирают апротонные и по возможности относительно неполярные, чтобы избежать конкурирующей ассоциации с субстратом или ХСА. [1]
Для определения энантиомерной чистоты кетонов на них предложено также действовать 0-карбоксиме-тилгидроксиламином, затем получать соли с оптически активными аминами ( схема 123) и исследовать их методом ЯМР. [2]
Ферментативный метод определения энантиомерной чистоты основан на использовании высокостереоспецифичных ферментов. Так, например, оксидаза аминокислот окисляет L-аминокислоты в 1000 раз быстрее, чем D-аминокислоты. Если же ферментативное окисление якобы чистой D-аминокислоты идет с заметной скоростью, то это следует считать признаком того, что она содержит примесь L-аминокислоты. [3]
Предложен интересный метод определения энантиомерной чистоты без знания максимального оптического вращения и без использования вспомогательного оптически активного вещества. Для этого соединение R H, оптическую чистоту которого хотят определить, переводят в производное с двумя связанными остатками R; для спиртов и аминов это могут быть, например, эфиры или амиды с дикарбоновыми кислотами, для аминокислот - дипептиды. Соотношение мезо / DL определяют для реакции с рацемическим, а затем с оптически активным исходным R H, в последнем случае - с разной глубиной превращения. [4]
Преимущества использования ПМР-спектроскопии для определения энантиомерной чистоты заключаются в том, что протоны имеются во всех органических соединениях и Н - ядро обладает большой чувствительностью, а также в том, что относительные интенсивности сигналов непосредственно отражают количества резонирующих ядер и, следовательно, относительное содержание энантиомеров. [5]
Помимо спектроскопии ЯМР Н для определения энантиомерной чистоты используют и ЯМР на других ядрах. [6]
В некоторых сложных случаях для определения энантиомерной чистоты приходится применять особые приемы с комплексным использованием нескольких методов. [7]
 |
Некоторые физические свойства ДМСО [ 21 г, ДМФ и ГМФТА [ 21д ]. [8] |
Оптически активные реагенты сдвига используют для определения энантиомерной чистоты сульфоксидов [ 21 а ]; абсолютная конфигурация сульфоксидов может быть определена методом ЯМР [ 216; в ] при использовании хиральных растворителей типа ( -) - ( К) - 2 2 2 трифтор-1 - фенидэтанола. [9]
В первом описанном примере использования изотопного разбавления для определения энантиомерной чистоты Берсон и Бен-Эфраим [ 9] установили состав оптически активной смеси энантиомеров эндо-норборнанкарбоновой кислоты ( 1) и затем рассчитали абсолютное вращение () - эндо-норборнанкарбоновой кислоты. [10]
ХСА-ЯМР-метод представляет собой относительно общий прямой спектральный метод определения энантиомерной чистоты. Метод недорогой, и его можно применять для соединений с различными функциональными группами. Автор считает, что в настоящее время метод используется недостаточно. Промышленная доступность 1в и возросшее использование ПМР - и 13С - ЯМР-спектроскопии высокого разрешения химиками-органиками могут привести к более широкому использованию метода. [11]
ЯМР, основанный на использовании производных МТФК, широко применялся для определения энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации различных спиртов, аминов и аминоспиртов. [12]
Обзор по использованию хиральных лантаноидных сдвигающих реагентов ( ХЛСР) для определения энантиомерной чистоты методом ЯМР-спектроскопии дается в гл. [13]
Целью этой краткой главы является ознакомление химиков-органиков с основами и практикой использования ХСА для определения энантиомерной чистоты или обнаружения хиральности методом ЯМР-спектроскопии. Чтобы дать краткий и полезный источник литературы и дополнить обзор Пиркла и Хувера [ 3], включены данные по применению ХСА - ЯМР-метода, систематизированные в соответствии с функциональной группой з хиральном субстрате. [14]
Было показано, что индуцированные лантаноидные химические сдвиги в 18Р - ЯМР-спектроскопии можно использовать для определения энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации субстратов. [15]
Страницы: 1 2