Cтраница 1
Определение энергий диссоциации связей при помощи кинетических методов включает как прямое определение, так и фотохимические методы. [1]
Методы определения энергии диссоциации связей весьма многообразны. Ниже приводятся краткие сведения об этих методах. [2]
Хотя метод определения энергии диссоциации связей в многоатомных молекулах и не обладает высокой точностью, нами сделана попытка путем расчета установить величины энергии связей в углеводородах с использованием атомарных теплот образования и надежных экспериментальных данных по энергиям разрыва связей ( Су - Н) в алканах. [3]
Кинетические методы используются в основном для определения энергии диссоциации связей многоатомных молекул. Для многих двухатомных молекул значения энергии диссоциации находят, помимо термических методов, изучая электронное возбуждение, создаваемое излучением ( спектры) и электронным ударом. Наиболее точные значения Da получают исходя из спектров молекул. Напомним лишь, что когда в спектре наблюдается граница между полосами колебательных переходов возбужденной молекулы и сплошным спектром диссоциации, энергия диссоциации определяется по частоте v границы. [4]
Таким образом разработанный нами подход к определению энергии диссоциации связей Х - Н многоатомных молекул в газовой фазе и растворителях позволяет с использованием современных экспериментально-теоретических методов решать одну из важнейших задач современной теоретической химии: предсказание реакционной способности веществ по их структуре. [5]
Таким образом, существует два различных метода определения энергии диссоциации связей. Первый, прямой метод требует измерения теплот реакций, в которых образуются радикалы, и это весьма существенно для измерения теплот образования радикалов. Второй, непрямой метод состоит в определении теплот образования соединений и в вычислении диссоциации связи по известным теплотам образования радикалов. [6]
Согласно Коттрелу, существуют две большие группы методов для определения энергии диссоциации связей: термодинамические, когда она определяется непосредственно либо из ряда измерений равновесия, и кинетические, когда измеряется скорость какого-либо процесса и последняя связывается с термодинамическими свойствами, причем предполагается определенный механизм процесса. Для определения энергий диссоциации связей многоатомных молекул применяются почти исключительно кинетические методы. Кроме этих двух больших групп методов, используются также методы электронного удара ( единственный некинетический метод, применяемый для многоатомных молекул) и спектроско пии. Ограниченное применение находят пока прямые калориметрические ( измерение энергии рекомбинации) и квантовомеханические методы. Возможно, что в будущем последние будут шире применяться в связи с прогрессом электронно-вычислительной техники. [7]
Согласно Коттрелу, существуют две большие группы методов для определения энергии диссоциации связей: термодинамические, когда она определяется непосредственно либо из ряда измерений равновесия, и кинетические, когда измеряется скорость какого-либо процесса и последняя связывается с термодинамическими свойствами, причем предполагается определенный механизм процесса. Для определения энергий диссоциации связей многоатомных молекул применяются почти исключительно кинетические методы. Кроме этих двух больших групп методов, используются также методы электронного удара ( единственный некинетический метод, применяемый для многоатомных молекул) и спектроско пии. Ограниченное применение находят пока прямые калориметрические ( измерение энергии рекомбинации) и квантовомеханические методы. Возможно, что в будущем последние будут шире применяться в связи с прогрессом электронно-вычислительной техники. [8]
Существующими экспериментальными методами до настоящего времени было невозможно определять значения энергии диссоциации химических связей в многоатомных молекулах. Особенно это касается, наиболее важного с практической точки зрения, определения энергий диссоциации связей в реагентах, при их взаимодействии в растворах. Квантово-химические ab initio и полуэмпирические вычисления не могут обеспечить нужной точности вычисления энергии диссоциации связей даже в газовой фазе. [9]
Теплота первой реакции равна 102 ккал. С - Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86 9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН4, СН3, СН2 и СН, которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, например, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого-отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Полный и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несущего газа при низких давлениях иодидов. [10]
Анализ полученных продуктов показывает, что вопреки мерам предосторожности побочные реакции все же имеют место, однако принимается, что их влияние па измеряемую энергию активации незначительно. К недостаткам этого метода следует отнести и то обстоятельство, что из-за большой скорости потока определяемое значение температуры газа не вполне достоверно. Наконец, давление реагирующих веществ может меняться лишь в ограниченном интервале, что затрудняет проверку, действительно ли реакция соответствует простой мономолекулярной реакции. Однако, несмотря на все недостатки, метод является весьма эффективным, и энергии диссоциации связи в лучших случаях могут быть измерены с точностью до 2 - 3 ккал. В других случаях предполагаемые механизмы реакций недостаточно, хорошо доказаны и результаты вызывают сомнение. Хорошей проверкой результатов определения энергии диссоциации связи, полученных кинетическим путем, являются данные по взаимодействию электронов. [11]