Cтраница 1
Экспериментальное определение чисел переноса основано на определении количества электричества, перенесенного катионами или анионами, и общего количества электричества, прошедшего через раствор. [1]
Экспериментальное определение чисел переноса этим методом заключается в том, что ячейку, разделенную на три отделения пористыми перегородками, заполняют раствором одинакового химического, но различного изотопного состава: среднее отделение заполняется раствором, в котором изучаемый компонент помечен соответствующим радиоизотопом. [2]
Экспериментальное определение чисел переноса связано с боль шими трудностями, особенно при изучении концентрированных растворов. [3]
Экспериментальное определение чисел переноса ионов основано на определении количества электричества, прошедшего через раствор, и изменения содержания электролита около электродов. Допустим, что электролизу с инертным анодом подвергается электролит АВ, дающий при диссоциации ионы А и В -, с числами переноса пк и па. При пропускании тока ионы будут в определенных количествах, в зависимости от их скорости, перемещаться от одного электрода к другому и содержание электролита АВ в растворе около электродов будет изменяться. [4]
Для экспериментального определения чисел переноса обычно применяются три метода: 1) метод, основанный на принципе, впервые предложенном Гитторфом в 1853 г., заключается в определении изменений концентрации около электродов; 2) метод, известный под названием метода движущейся границы, состоит в определении скорости движения границы между двумя растворами при прохождении тока ( ср. [5]
Для экспериментального определения чисел переноса обычно применяют три метода: 1) метод, основанный на определении изменений концентрации около электрода, 2) метод, известный под названием метода движущейся границы, и 3) метод, основанный на измерениях электродвижущей силы соответствующих цепей. [6]
Для экспериментального определения чисел переноса находят: а) изменение количества электролита у электродов в специальном приборе для определения чисел переноса и б) общее количество перенесенного электричества или соответственно разложенного электролита в грамм-эквивалентах. Последнее определяют независимо от рода исследуемого электролита с помощью другого прибора - кулометра, включенного в цепь последовательно с прибором для определения чисел переноса. [7]
При экспериментальном определении чисел переноса в растворе КС1 катодный процесс выделения водорода удобно заменить осаждением металла, например меди. Поэтому в нижнюю часть катодного сосуда электролизера обычно наливают насыщенный раствор CuSO4 или Cu ( NO3) 2 и погружают туда медный катод. Последний целесообразно предварительно подвергнуть амальгамированию, для чего слегка протравленный в HNO3 электрод погружают на короткое время в раствор азотнокислой закисной ртути и затем промывают дистиллированной водой. [8]
Однако если экспериментальное определение чисел переноса в водных и некоторых неводных растворах разработано достаточно подробно, перенос ионов в расплавленных солях изучен пока еще мало. Это объясняется экспериментальными трудностями, обусловливаемыми высокой температурой расплава, агрессивностью расплавленных солей по отношению к материалу аппаратуры и отсутствием вполне надежных методик определения чисел переноса в расплавленных солях. [9]
Таким образом, экспериментальное определение чисел переноса сводится к измерению скорости счета среднего пространства до и после электролиза, а также скорости счета радиоизотопа, перешедшего в результате электролиза в соответствующее приэлектродное пространство. Разумеется, нет необходимости определять радиоактивность всего объема раствора в соответствующих отделениях электролитической ячейки: достаточно измерять активность аликвотных частей раствора. [10]
Уравнения (163.9), (163.10) лежат в основе расчетов при экспериментальном определении чисел переноса методом Гитторфа, а также позволяют сделать предварительную оценку состава электролита около электродов после электролиза. [11]
Практически все методы определения чисел переноса основаны на электролизе раствора с последующим анализом приэлектродных растворов. Однако трудности экспериментального определения чисел переноса сильно возрастают по мере увеличения концентрации исследуемого раствора. Так, например, метод Гитторфа предполагает необходимость достижения значительного градиента концентраций в приэлектродных областях. Для этого требуется пропускание тока тем более продолжительное, чем выше концентрация компонента, перенос которого изучается. При длительном же электролизе начинают играть существенную роль конвекционные и концентрационно-диффузионные процессы, заметно искажающие картину переноса. [12]
Следует, впрочем, заметить, что экспериментальное определение чисел переноса в неводных растворах с удовлетворительной точностью - задача непростая. [13]
В значительном числе случаев катионы, имеющие сравнительно небольшие размеры, отличаются большой подвижностью. В расплавленных силикатах, а также фосфатах числа переноса катионов близки к единице. Экспериментальные определения чисел переноса основываются на том, что при электролизе вследствие разной подвижности катионов и анионов происходят неодинаковые изменения концентрации электролита вблизи катода и анода. [14]
В значительном числе случаев катионы, имеющие сравнительно небольшие размеры, отличаются большой подвижностью. В расплавленных силикатах, а также фосфатах числа переноса катионов близки к единице. Экспериментальные определения числа переноса основываются на том, что при электролизе вследствие разной подвижности катионов и анионов происходят неодинаковые изменения концентрации электролита вблизи катода и анода. Если, например, катионы двигаются быстрее, чем анионы, то в анодном пространстве ( анолите) вследствие этого будет наблюдаться большая убыль концентрации, чем в катодном пространстве ( католите), разумеется, при отсутствии перемешивания растворов. Очевидно, анионы, которые останутся в анодном пространстве без катионов, разрядятся на аноде. [15]