Слэтеровский определитель
Cтраница 1
Слэтеровский определитель (4.59), определяющий полную волновую функцию системы, строится из п занятых ( n N / 2) электронами МО. [1]
Слэтеровский определитель (4.52), определяющий полную волновую функцию системы, строится из п занятых ( я Л / / 2) электронами МО. В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, так как матричные элементы / vv зависят только от РЯСТ, а порядок связи рассчитывается из волновых функций только связывающих орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определенные. Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутаана, не участвуют в минимизации полной энергии системы, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням молекулы не вполне определено. Такие уровни называются виртуальными. [2]
Слэтеровский определитель (4.59), определяющий полную волновую функцию системы, строится из п занятых ( n N / 2) электронами МО. [3]
Здесь использовались для слэтеровских определителей обозначения, приведенные на стр. В состоянии 3Е - на каждой из двух орбиталей находится по одному электрону, и три спиновые функции имеют вид ( асе, 1 / - 2 - ( аЗ - - ра), Рр j ( см. стр. [4]
Изложенный здесь прием упрощения интегралов, содержащих слэтеровские определители, является общим: достаточно взять лишь произведение диагональных элементов определителя, стоящего справа от оператора, и отбросить нормировочные постоянные у обоих слэтеровских определителей. [5]
I) Эти конфигурации приводят к двум независимым слэтеровским определителям. [6]
Теперь, если мы действительно хотим ограничиться волновой функцией такого типа ( один слэтеровский определитель, построенный из спин-орбита лей), но все же при этом хотим получить хорошую волновую функцию, то мы должны сделать очень тщательный выбор МО. Их можно было бы получить по методу ССП, описанному в разд. Однако это приводит к итеративному расчету, который может оказаться очень громоздким. [7]
Приближение ЛКАО для поиска вида МО фг и представление полной волновой функции молекулы в виде слэтеровского определителя (4.52) ведет в рамках метода Хартри - Фока с использованием гамильтониана (4.4) к уравнениям, полученным впервые в 1951 г. Рутааном. [8]
Приближение ЛКАО для поиска вида МО р, и представление полной волновой функции молекулы в виде слэтеровского определителя (4.59) ведет в рамках метода Хартри - Фока с использованием гамильтониана (4.4) к уравнениям, полученным впервые в 1951 г. Рутааном. Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри - Фока и лежат в основе почти всех современных неэмпирических методов расчета сложных молекулярных систем. Они служат также исходными для развития всех основных полуэмпирических теорий метода МО. [9]
Приближение ЛКАО для поиска вида МО р, и представление полной волновой функции молекулы в виде слэтеровского определителя (4.59) ведет в рамках метода Хартри - Фока с использованием гамильтониана (4.4) к уравнениям, полученным впервые в 1951 г. Рутааном. Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри - Фока и лежат в основе почти всех современных неэмпирических методов расчета сложных молекулярных систем. Они служат также исходными для развития всех основных полуэмпирических теорий метода МО. [10]
Однако D и А могут не описываться волновыми функциями, состоящими из одного произведения спин-орбиталей, и антисимметризатор Ж не обязательно преобразует исходную функцию в слэтеровский определитель. [11]
Изложенный здесь прием упрощения интегралов, содержащих слэтеровские определители, является общим: достаточно взять лишь произведение диагональных элементов определителя, стоящего справа от оператора, и отбросить нормировочные постоянные у обоих слэтеровских определителей. [12]
МО преобразуются по одному из представлений группы симметрии. Волновая функция, записанная в виде слэтеровского определителя, составленного из этих МО, передает делокализацию электронов и наиболее пригодна, например, для описания ионизации молекулы. [13]
Действительно, перестановка координат двух электронов эквивалентна перестановке соответствующих строк в определителе, что приводит к изменению знака функции. Вместе с нормировочным множителем 1 / ] / / г. функция вида (7.5) называется слэтеровским определителем. [14]
 |
Графическое представление распределения электронов для различных состояний атома гелия. а - основного. б - е - возбужденных. [15] |
Страницы: 1 2