Зависимость - предельный ток
Cтраница 4
В этой схеме промежуточные частицы А реагируют на поверхности электрода. Если константа равновесия между А и В известна, то из зависимости предельного тока от угловой скорости электрода может быть сделана необходимая оценка кинетических параметров. Ниже дается краткое описание метода. [46]
В этом случае стационарные поляризационные кривые имеют линейный характер в области Ifld от 0 15 до 0 80; при / / / d меньше 0 15 и больше 0 80 наблюдаются искривления, выпуклые в сторону оси тока. В присутствии аниона хлора происходит снижение предельного тока по сравнению с раствором чистой серной кислоты примерно в 4 раза; при этом зависимость предельного тока от давления выражается прямой линией, выходящей из уля. Энергия активации, измеренная по температурному коэффициенту предельного тока, имеет величину около 5000 кал / моль, что значительно превышает энергию активации в серной кислоте. [47]
В кулонометрическом титровании широко используют ампе-рометрическую индикацию к. В амперометрии с одним индикаторным электродом на него налагают потенциал, соответствующий потенциалу предельного тока электроактивного вещества, и ведут титрование, фиксируя зависимость предельного тока от времени генерации титранта. [48]
Таким образом, высота чисто диффузионной полярографической волны пропорциональна квадратному корню из высоты столба ртути. По зависимости предельного тока от высоты столба ртути можно различать также реакции переноса электрона, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции ( кинетические волны) или скоростью адсорбции субстрата или продукта реакции ( адсорбционные волны) Вид зависимости соответствующих предельных токов, а также каталитического тока ( ограничен влиянием полярографнчески неактивного катализатора) от h приведен ниже. [49]
Видно, что на кривой 4, снятой в атмосфере аргона, отсутствует участок предельного тока. На кривых 1 - 3, снятых в атмосфере воздуха и кислорода, имеются два участка тафелевской линейной зависимости в области восстановления кислорода и ионов водорода и один участок предельного тока восстановления кислорода в интервале от - 0 5 до - 0 75 В. Зависимость предельного тока восстановления кислорода от частоты вращения электрода линейна в координатах i - Уо. Наклон прямых зависит от потенциала и от концентрации растворенного кислорода. При экстраполяции этих прямых к ш - - 0 они отсекают на оси тока отрезки, возрастающие с ростом потенциала катодной поляризации. Это указывает на смешанный диффузионно-кинетический контроль процесса восстановления кислорода на титане. [50]
В 1947 г. Коутецкий и Брдичка [12] составили и решили систему дифференциальных уравнений деполяризационной задачи для электродного процесса с предшествующей рекомбинацией анионов у плоского электрода, в результате чего отпала необходимость введения понятия реакционного слоя. Однако рассчитанная этим способом зависимость предельных токов от рН отличалась от экспериментальной больше, чем зависимость, найденная на основе приближенного метода. Вначале было неясно, чем вызвана погрешность расчета Коутецкого и Брдички. Очень важными для выяснения этого вопроса оказались данные Корыты [49], который нашел, что выражение для тока, выведенное Коутецким и Брдичкой [12], удовлетворительно описывает зависимость предельных токов фенилглиоксалевой кислоты от рН, наблюдаемую на струйчатом электроде. [51]
 |
Влияние этанола на нолярограмму катиона тропилия. [52] |
Несмотря на качественную аналогию, действие этанола принципиально отличается от действия поверхностно-активных анионов. По этой причине действие анионов проявляется только в той области потенциалов ( зависящей от природы и концентрации поверхностно-активного аниона), в которой они адсорбируются. В отличие от действия анионов эффект от добавления этанола с адсорбцией его на ртути непосредственно не связан, Это видно из рассмотрения данных, представленных на рис. 2, на котором сопоставлены зависимости адсорбционного предельного тока катиона тропилия ( кривая 1) и растворимости дитропила ( кривая 2) от содержания этанола. Растворимость дитропила в водно-спиртовых смесях, не содержащих никаких электролитов, была определена нами весовым методом специально для этого сопоставления. Влиянием соли ( полярографического фона) на растворимость дитропила мы пренебрегаем, но оно вряд ли может быть значительным. Видно, что адсорбционный предельный ток начинает быстро увеличиваться при том же содержании этанола, при котором начинается интенсивный рост растворимости дитропила. [53]
 |
Зависимость наклона.| Зависимость Е волны восстановления аниона бром-уксусной кислоты от ионной силы водного раствора 0 1 N КОН КВг. [54] |
Высоты предволн в кислой и щелочной средах при одной и той же ( невысокой) концентрации ВПК почти одинаковы. Как уже отмечалось, 2-я предволна выражена очень плохо, так что практически невозможно изучить влияние на нее различных факторов. При увеличении концентрации спирта высоты предволн, особенно 2 - й, уменьшаются, причем Ei / s 1 - й становится несколько отрицательнее, a Ei / t 2 - й - положительнее. На рис. 4 приведена зависимость предельного тока кинетической волны и ее Ei /, от содержания спирта в растворе. Уменьшение высоты кинетической поверхностной волны обусловлено снижением адсорбируе-мости аниона ВПК на поверхности электрода с ростом концентрации спирта, а также уменьшением концентрации донора протонов - воды - в щелочной среде и уменьшением протонодонорной активности кислот буферного раствора. Значения i, p и А ов для 55 % - ного ( объемн. [55]
 |
Кривые амперометрического титрования. [56] |
Существование простой зависимости между концентрацией вещества и его полярографическим током было использовано при разработке чувствительного и удобного метода анализа, названного амперометрическим титрованием. Роль индикатора играет здесь величина предельного диффузионного тока. Изменение концентрации определяемого вещества ( которое в процессе титрования переходит в форму, неспособную восстанавливаться полярографически) немедленно отражается на величине предельного тока. Измеряя силу тока ( при постоянном потенциале капельного электрода в области предельного тока) после каждого добавления титрующего раствора и строя зависимость предельного тока от объема добавленного раствора, получают кривые амперометрического титрования. [57]
Существование простой зависимости между концентрацией вещества и его полярографическим током было использовано при разработке чувствительного и удобного метода анализа, названного амперометрическим титрованием. Роль индикатора играет здесь величина предельного диффузионного тока. Изменение концентрации определяемого вещества ( которое в процессе титрования переходит в форму, неспособную восстанавливаться поляро-графически) немедленно отражается на величине предельного тока. Измеряя силу тока ( при постоянном потенциале капельного электрода в области предельного тока) после каждого добавления титрующего раствор а и строя зависимость предельного тока от объема добавленного раствора, получают кривые амперометрического титрования. Кривая а отвечает тому случаю, когда определяемое вещество полярографически активно, а реагент, используемый при титровании, не дает полярографических волн. [58]
Страницы: 1 2 3 4