Cтраница 4
Особенно проста ситуация в случае вращательной статистической суммы. Показано, что в общем этот фактор несуществен для расчетов термодинамических характеристик. Отметим, однако, недавние работы Кремера [425, 426], где показано, что для получения правильных равновесных параметров молекул Н2О2 и Н2О3 весьма важны как выбор базиса, так и учет корреляционных эффектов. Может иметь значение и то обстоятельство, что при квантовохимической оптимизации геометрии молекул часто фиксируются некоторые степени свободы. В частности, при теоретическом исследовании образования молекулярного кластера структуры отдельных компонентов обычно считаются жесткими, но изменения этих структур могут оказаться важными [427] для расчетов термодинамических характеристик. Сопоставление результатов полуэмпирических и неэмпирических расчетов частот колебаний ( разд. ССП колебательная статистическая сумма получается, вообще говоря, не менее точно, чем в случае полуэмпирических методов. [46]
Отклонения от идеальной тригонально-бвпирами-дальной структуры обусловлены, главным образом, наличием трехчленного цикла, но следует заметить, что длина связи С-С ( 0 149 нм) в циклическом сульфуране значительно короче, чем в открытой форме ( 0 154 нм), хотя формально в сульфуране - это расстояние между экваториальным и апикальным положениями. При этом сульфуран проигрывает 216 кДж / моль системе C2H4 HSC1 и 317 кДж / моль конечному продукту. Поскольку оптимизация геометрии для промежуточных структур не проводилась, эта величина скорее всего представляет собой верхнюю оценку барьера. Во всяком случае оптимизация геометрии начальной и конечной структур показывает, что обе формы локально стабильны. [47]
В то же время, мы старались объективно излагать результаты, полученные различными квантовохими-ческими методами, полуэмпирическими и неэмпирическими. Мы полагаем, что интерес представляют не только количественные результаты, но и сам процесс анализа поверхностей потенциальной энергии, а также то, каким образом этот анализ в рамках выбранной модели позволяет получить выводы химического характера. Поэтому во всех случаях, где это явно указано авторами, мы приводили сведения не только о том, каким методом и в каких приближениях выполнен квантовохимиче-ский расчет, но и то, каким образом варьировалась геометрия системы. Следует особо отметить, что не всегда бывает ясно, вводились ли ограничения по симметрии в расчетах симметричных структур. Обычно такие ограничения вводятся и указание симметрии чаще всего означает, что эта симметрия сохранялась в процессе оптимизации геометрии. Тем не менее в этом вопросе иногда возможны некоторые неясности. [48]
При низких температурах оптимальные пути проходят по дну оврагов и представляют собой борозды на потенциальной поверхности. Самые глубокие овраги обычно выходят из локальных минимумов и ведут в другие минимумы преодолевая на пути седловую точку, соответствующую переходному состоянию. Энергия в этой точке является барьером интерконверсии и может быть сопоставлена с измеряемыми на опыте барьерами. Простейшим примером интерконверсии является внутреннее вращение в этане и его гало-гензамещенных: как было показано в предыдущем параграфе, овраги идут таким образом, что валентные углы при интерконверсии меняются, и значения функции в седловых точках находятся оптимизацией геометрии. Значительно сложнее найти овраги и седловые точки для существенно многомерных задач с сильным взаимодействием геометрических параметров. Автоматическая процедура поиска, позволяющая проследить за изменением геометрии в процессе интерконверсии и вычислить значение энергии в седловой точке, описана ниже. [49]
Многообразие методик показывает необходимость создания единой универсальной методики. Естественно, эта методика должна быть основана на уравнениях теплоотдачи и гидроаэродинамики, которые используются при расчете теплообменников, а вычисления критериев сопоставления поверхностей не должны требовать большого объема работ. В этом отношении аналитический метод с использованием отношения критериев является более универсальным, чем графический. Однако аналитический метод реализуется в литературе лишь для простейшего случая - одностороннего наружного обтекания. Двухстороннее обтекание остается до сих пор неизученным. Причина этого в том, что аналитическое решение для двухстороннего обтекания относительно сложно, так как нахождение сопряженных чисел Re ( или скоростей) в широком диапазоне чисел Re при ручном счете весьма трудоемко. В этом случае единственным путем решения задачи является применение ЭВМ. Кроме того, существующие работы по рациональной компоновке гладкотрубных пучков при различных схемах обтекания и сравнение этих схем недостаточно полны, так как не охватывают весь диапазон режимных параметров теплоносителя, и часто основаны на, устаревших формулах по теплоотдаче и аэродинамике; поперечное обтекание исследовано лишь при большом числе труб по ходу потока; сравнение коридорной и шахматной компоновок трубного пучка проведено для фиксированных решеток с определенными значениями относительных шагов. Оптимизация геометрии решетки проведена лишь для одностороннего обтекания трубного пучка шахматной компоновки, а коридорный пучок не рассматривался. [50]