Cтраница 4
При изучении многоатомных систем большое число взаимодействующих частиц ( электронов я ядер) делает практически невозможными прямые расчеты структурных характеристик этих сист. Поэтому в тех случаях, когда скорости электронов на орбитах существенно больше скоростей ядер ( см Адиабатическое приближение), сначала определяется зависимость полной энергии U сист. В простейшем случае двух атомов ( А и В) ф-ция U зависит от расстояния QAB между ядрами атомов и определяет термы молекулы АВ. При числе атомов я 2 число координат q, характеризующих их взаимное расположение, равно Зп степеням свободы за вычетом шести, соответствующих постулат, движению и вращению сист. [46]
При изучении многоатомных систем большое число взаимодействующих частиц ( электронов н ядер) делает практически невозможными прямые расчеты структурных характеристик этих сист. Поэтому в тех случаях, когда скорости электронов гга орбитах существенно больше скоростей ядер ( см. Адиабатическое приближение), сначала определяется зависимость полной энергии U сист, от расстояний между неподвижными ядрами атомов, а затем рассматривается движение атомов в поле ( потенциале) U. В простейшем случае двух атомов ( А и В) ф-ция U зависит от расстояния QAU между ядрами атомов и определяет термы молекулы АВ. При числе атомов п 2 число координат q /, характеризующих их взаимное расположение, равно Зп степеням свободы за вычетом шести, соответствующих постулат, движению и вращению сист. [47]
Здесь же выражение (1.29) лишь приближенно описывает понижение энергии молекулы водорода по сравнению с энергией изолированных атомов. Если мы хотим найти зависимость полной энергии от расстояния между атомами, то нельзя просто сложить энергии обоих электронов, находящихся в связывающем состоянии. В рассмотрение необходимо включить упомянутую поправку к центральным силам, которую требуется учитывать из-за ненулевого перекрытия волновых функций, а также некоторые другие поправочные члены. [48]
Данное утверждение является удобным приближением, точность которого соответствует точности определения взаимодействия, связанного с перекрытием волновых функций, для гомеополярных полупроводников. Это утверждение означает, что и d, и модуль всестороннего сжатия не зависят от степени ионности. Таким образом, остается выяснить лишь характер зависимости полной энергии связи от степени ионности. [49]
Кроме этого, результаты, полученные в ра боте [8], качественно объясняют также имеющуюся разницу в наклонах прямых - Екорр в функции от Z. Действительно, зависимость полной корреляционной энергии от Z определяется зависимостью парных энергий е - от Z. Единственная нединамическая пара, которую имеют ионы, подобные Be, В и С - пара s ( 2s2); это вообще единственная нединамическая пара для атомов и ионов второго периода. Поэтому зависимость полной энергии - Екорр от для изоэлектронных рядов Be, В и С должна быть сильнее, чем для рядов атомов N, О, F и Ne, для которых большая часть всех пар имеет динамическую природу. [50]
Во всех упомянутых выше теоретических расчетах предполагалось, что в основном состоянии все парамагнитные состояния с различными ориентациями спина и принадлежащие разным долинам заполнены одинаково. Однако хорошо известно, что такое однородное распределение электронов неустойчиво относительно образования при достаточно низких концентрациях электронов вигнеровского кристалла ( см. § 3 гл. В приближении хаотических фаз была вычислена зависимость полной энергии от величины f ( л, - - л) / ( л, л), где л, и л, - плотности электронов соответственно со спином вниз и со спином вверх. В квазидвумерной системе переход происходит постепенно, причем критическая концентрация электронов значительно ниже. [51]
В табл. 2.4 и 2.5 [2, 9,13, 14] приведены результаты расчета равновесной структуры МеООН и МеООМе. Валентные углы С-О - О и О-О - Н, напротив, несколько завышены. Учет электронной корреляции позволяет существенно улучшить соответствие теории и эксперимента. Для МеООН все расчетные схемы, за исключением 3 - 21G базисного набора, приводят к скошенной структуре с величиной ( р, однако при расчете МеООМе ситуация оказалась сложнее. RHF-уровень теории предсказывает транс-расположение метальных групп относительно О-О - связи. Учет электронной корреляции в рамках МР2 - подхода приводит к очень пологой зависимости полной энергии от угла ф, на которой наблюдаются два минимума. Тем не менее трянс-диметилпероксид является вершиной барьера конформационного перехода между зеркальными устойчивыми состояниями МеООМе. Дальнейшее усложнение базисного набора не приводит к заметному выигрышу в качестве вычислений. [52]