Cтраница 1
Реакцию гидрирования бициклогептана можно провести при температурах от 225 до 280 С в присутствии платинированного угля и получить при этом смесь углеводородов, которая, судя по данным разгонки, состоит приблизительно на 24 % из 2 4-диметилпентана, на 60 % из 1 3-диметилциклопен-тана, на 3 - 4 % из толуола и на 10 % из смеси 2 - и 3-метилгексанов. [1]
Склонность соединений ряда бициклогептана к перегруппировкам углеродного скелета ( перегруппировки Вагнера - Мейервейна и др.) хорошо известна. Эти реакции отличаются большой стереоспецифич-ностью даже тогда, когда в качестве промежуточных стадий выступают, казалось бы, симметричные структуры, не способные к сохранению конфигурации. Однако обсуждение этих вопросов выходит за рамки данной книги. [2]
Хорошо известно, что одной из самых примечательных особенностей соединений со скелетом бициклогептана является их склонность к перегруппировкам углеродного скелета. Эти и другие реакции отличаются большой стереоспеци-фичностью и даже тогда, когда в качестве промежуточных стадий выступают, казалось бы, симметричные структуры. Многие особенности реакций норборнановых соединений объяснялись участием неклассических ионов - карбкатионов, в которых заряд распределен между несколькими углеродными атомами цикла. [3]
Исследование соединений ряда бицикло - [2,2,1] - гептана проводилось особенно интенсивно. Скелетные перегруппировки би-циклических монотерпеноидов, принадлежащих к типу алкили-рованных бициклогептанов, известны с давних пор и обычно описываются механизмом перегруппировки Вагнера-Меервейна, рассматривающим превращения открытых ( немостиковых) кар-бониевых ионов ( разд. Сравнительно недавно стали появляться работы, показывающие, что и в этом случае промежуточно образующиеся карбониевые ионы должны быть мостико-выми. Поскольку доказательства в пользу образования мости-ковых интермедиатов в случае самих бициклических монотерпеноидов более неоднозначны, чем в случае аналогичных, но не являющихся терпеноидами систем, то обратимся сначала к сравнительно несложным производным бициклогептана. Простейшей системой этого типа является бицикло - [2,2,1] - гептильная или норборнильная система. [4]
Это обусловливает существование четырех бициклогеп-танов в диадсорбированном состоянии. Однако водородные атомы при 1 - и 4-атомах углерода находятся почти в скошенной конформации по отношению к соседним водородным атомам. Таким образом, такие предполагаемые соединения, как 1 2-диадсорбированный бициклогептан, будут невозможны и теория предвидит полный обмен обоих атомов водорода в течение одного периода пребывания на поверхности. [5]