Cтраница 1
Освобождение группы: ROAlk - ROH для частного случая этилового или метилового эфира / г-аминофенола или его N-алкилпроизводного, по описанию советской заявки немецкой фирмы, производится нагреванием с 70 - 75 % - ной серной кислотой до 160 с обратным холодильником. При этом алкил отщепляется в виде спирта. [1]
В результате переацилирования происходит расширение цикла, освобождение а-аминных групп и завязывание - аминных групп диаминомасляной кислоты. Число свободных аминных групп по-прежнему остается равным 5, а биологическая активность убывает до нуля. [2]
II, денатурация увеличивает реакционную способность белков благодаря освобождению экранированных групп. Эта реакция, характерная для меркаптанов, была приписана - SH-rpynne ци-стеина. Впоследствии Гаррис [ ЗЗв ] показал, что денатурация яичного белка, происходящая при действии НС1 и спирта и вызываемая механическим встряхиванием или ультрафиолетовой радиацией, также приводит к появлению групп, дающих положительную реакцию при взаимодействии с нитропруссидом. Следующими были открыты экранированные дисульфидные связи. Они также были определены в белках, денатурированных в гомогенной среде. Предположения об экранировании фенольных и индольных групп были сделаны на основании пониженной хромогенной способности белков при взаимодействии с реактивом Фолина. Интенсивность окраски с реактивом Фолина после денатурации белка возрастает, однако в случае пептидов тирозина и их производных [18, 19] также были получены низкие значения. [3]
Если Ме2 удалить из мембраны, то прочность ее снижается из-за возрастания гидрофильности за счет освобождения СООН групп. [4]
Наблюдается также увеличение реактивности некоторых химических групп в белке, которые до денатурации не обнаруживались или определялись в меньших количествах. Может происходить также освобождение групп белковых цепочек; так, например, в нативном р-лактоглобулине имеется 12 е-аминогрупп лизина, а после денатурации их обнаруживается 31; или, например, нативный яичный альбумин, предварительно обработанный гуанидином, дает более интенсивную окраску с раствором нитропруссида натрия в силу разрыва дисульфидных связей и увеличения количеств свободных SH-групп. [5]
При 320 или выше распад идет полнее на дифенилсульфид, бензонитрил, тиофенил и 1-фенилбензотиозол. Гомолог, N - p - толилбензимтано-р-толилтиоэфир дает при 280 - 290 1-фенил - 5-метилбензотиазол, что объясняет его образование освобождением группы от серы или предварительной миграцией этой группы к азоту. [6]
Эти цифры были получены при определении непрореагировавшего флороглюцина. На основании полученных результатов Ишикава заключил, что свободные гидроксильные группы играют важную роль при фенолизе лигнина хвойных пород древесины. Кроме того, он сделал вывод, что частичный фенолиз метилированного лигнина еще может иметь место благодаря освобождению новых реакционных групп, вероятно, при гидролизе кислородного мостика. С другой стороны, древесина, полностью метилированная диметилсульфатом, реагирует с фенолом в присутствии соляной кислоты. [7]
Четкого соответствия между аминокислотным составом и числом групп, титруемых в каждом интервале рН, вообще говоря, ожидать не следовало бы, особенно в тех случаях, когда избегают пользоваться концентрированными кислотами и основаниями. Тем не менее обычно наблюдается удовлетворительное соответствие, так как большинство ионизирующихся групв расположено, по-видимому, вблизи поверхности белковой молекулы. Заметим, что во всех случаях для доказательства отсутствия ( или наличия) необратимых структурных изменений в белке, приводящих к освобождению групп, экранированных в нативных молекулах, необходимо проводить обратное титрование. [8]
Изучение модельных полиоксиантрахинонов показало, что а-гидроксильпые группы а ци лир у юте я значительно труднее, чем р-гидроксильные. Современная интерпретация наблюдений Димрота следующая. Карминовая кислота при взаимодействии только с уксусным ангидридом дает гексаацетат, так как две а-гпдрокснльные группы связаны водородной связью с карбонильными атомами кислорода хшюна. В присутствии каталитических количеств серной кис-слоты протонируются карбонильные атомы кислорода с освобождением а-гилроксильных групп для ацетилпрования и образованием октааиетата. В дальнейших исследованиях [ 81 Димрот указал на образование 1 4 5 8 9 10-аптратрихипона при окислении С. [9]