Cтраница 1
Основность алифатических аминов ( Косн порядка Ю-4-10-ь) намного выше, чем основность ароматических аминов. Несмотря на это, способность к димеризации ярко выражена только у трихлорфосфазоалкилов с неразветвленными алкилами. Три-хлорфосфазометил ( 1) [31-33] и другие трихлорфосфазо-н-ал-килы димерны в твердом состоянии, в растворах бензола, нитробензола и кипящего четыреххлористого углерода. Трихлор-фосфазоалкилы с разветвленными алкилами, как правило, мо-номерны. Очевидно, в данном случае димеризация молекулы трихлорфосфазоалкила невозможна из-за пространственных препятствий, создаваемых объемистыми алкильными радикалами. В отличие от ди-мерного трихлорфосфазо-н-бутила ( 2), трихлорфосфазотретично-бутил ( 3) и трихлорфосфазо-2 2-диметшшропил ( 4) не димери-зованы вследствие большого объема третичнобутильного и 2 2-ди-метилпропильного остатков. Даже в соединении ( 5), в котором третичнобутильный радикал отделен от атома азота двумя ме-тиленовыми группами, влияние пространственного фактора не исключается полностью. Димерный трихлорфосфазо-3 3-диметил-бутил ( 5) отчасти мономеризуется в холодном бензоле, а в растворе нитробензола мономеризация проходит почти полностью. [1]
Высока я основность алифатических аминов обусловливает смещение рашовесия вправо, но избыток аммиака препятствует этому. В результате значительная часть амина все же переходит в не-реакциэпноспособное состояние и не участвует в образовании остальных продуктов. Это повышает выход первичного амина, причем добавка хлористого аммония к реакционной массе еще более увеличивает эффект. Такое же влияние оказывает диоксид углерода, связывающий амины в виде карбонатов. При проведении синтеза в присутствии хлорида или карбоната аммония хороший выход первичного амина достигается уже при 2 - 4-кратном избытке аммиака по отношению к хлорпроизводному. Очевидно, что при синтезе ароматических аминов - менее слабых оснований, чем аммиак, эти же факторы будут действовать в обратном направлении. [2]
Например, основность алифатических аминов, определенная i газовой фазе, возрастает по мере накопления у атома азота лкильных заместителей, что согласуется с усилением их стаби-ж ирующего действия ( за счет / - эффекта) на катион сопря-кенной кислоты. [3]
Основность пиридина значительно меньше основности алифатических аминов. Это связано с тем, что неподеленная пара электронов атома азота занимает р2 - гибридную орбиталь. Атом азота в пиридине более электроотрицателен, чем зрэ-гибридизо-ванный атом азота в обычных аминах и, следовательно, прочнее удерживает свою электронную пару. [4]
Анилин нерастворим в воде, так как основность его намно го ниже основности алифатических аминов. [5]
Это уравнение применимо и для некоторых других реакций, и ( с известными ограничениями) к константам основности алифатических аминов. Однако ограничения его большие, чем уравнения Гамметта. Можно думать, что дальнейший прогресс в направлении количественной характеристики реакционной способности алифатических соединений станет возможен после нахождения способов количественного учета влияния стерических факторов на скорость реакций. [6]
Сопряжение свободной электронной пары в амине с ароматическим кольцом анилина приводит к тому, что его основность существенно меньше основности алифатических аминов ( см. гл. [7]
Наиболее активны по отношению к бумаге алифатические амины. С увеличением основности алифатических аминов, например вторичных аминов, усиливается и разрушающий характер их воздействия на бумагу. Солевые формы аминов оказывают меньшее влияние на физико-механические показатели упаковочных материалов. На рис. 31, б, г, е, з приведены кривые набухания различных видов бумаги-основы в растворах МЭА, которые показывают, что во всем диапазоне концентрации МЭА активно действует на бумагу. [8]
Соотношения свободных энергий типа уравнения Гаммета, которое применимо только для указанных и подобных им систем ( например, гетероциклов), были распространены также на алифатический ряд. Например, для вычисления основности алифатических аминов с хорошим приближением к эксперименту было успешно применено соотношение, установленное Тафтом младшим. Однако область применения соотношений свободной энергии в химии алифатических соединений, по-видимому, довольно ограниченна из-за сложных пространственных обстоятельств. [9]
Нуклеофильноеть и основность, как правило, симбатны то чем выше основность, тем легче ам ин вступает в реакцию электрофильного УУ-замещения. Основность ароматических аминов в растворах на 4 - 6 порядков ниже, чем основность алифатических аминов ( рКа в воде для NH3, MeNH2 и PhNH2 равны 9 25, 10 66 и 4 63 соответственно [ 200, с. V-замещения ариламинов, не имея принципиальных отличий от реакций алкиламинов, протекают в растворах медленнее. В газовой фазе ион анилиния РШНз стабилизирован вследствие поляризуемо - сти бензольного кольца, но при переходе к растворам энергия сольватации иона NH4 оказывается настолько больше энергии сольватации иона PhNH3, что этот выигрыш перекрывает чисто электронное влияние. Эффекты, относящиеся к непротониро-ванным молекулам, играют, по-видимому, меньшую роль. [10]
Амиды кислот являются очень слабыми основаниями, поскольку электронная пара азота смещена в сторону карбонильной группы, обладающей большим - С-эффектом. Структура бициклического лактама такова, что неподеленная пара электронов атома азота располагается почти под прямым углом к / 7-орбиталям карбонильной группы. Это препятствует сопряжению в амидной группировке. Поэтому основность атома азота указанного лактама по порядку величины приближается к основности алифатических аминов. [11]
Однако стерические факторы ( пространственное строение молекулы), определяющие доступность основного центра для атаки протоном, оказывают прямо противоположное влияние. Чем больше радикалов имеется у атома азота, тем труднее он будет атаковаться протоном. Следовательно, самыми сильными основаниями должны быть первичные и вторичные амины со сравнительно короткими и неразветвленными радикалами. Сольватация ( взаимодействие молекулы растворенного вещества с молекулами растворителя) оказывает на основность влияние, сходное с влиянием стерических факторов, поскольку с увеличением числа и разветвленное углеводородных радикалов уменьшается способность катиона замещенного аммония ( сопряженной кислоты) связывать молекулы растворителя. Таким образом, чисто умозрительные теоретические рассуждения не позволяют предсказать сравнительную основность алифатических аминов. [12]