Основность - олефин
Cтраница 1
Основность олефинов коррелируется не только со скоростью присоединения кислот, но и с энергией возбуждения в УФ-об-ласти и потенциалами ионизации. [1]
Прочность комплексов этой подгруппы зависит от основности олефина. [2]
Устойчивость комплексов определяют не только пространственные эффекты и основность олефина, но и другие факторы, включающие энергию, необходимую для замещения сольватирующих молекул из координационной сферы металла, а также степень ассоциации катиона металла с анионом, особенно в концентрированных растворах или в твердом состоянии. Специально предпринятый расчет [93] показал, что наиболее устойчивые олефиновые комплексы образуются теми ионами металлов с заполненной d - оболочкой, которые показали наименьшие различия между дестабилизацией, происходящей, вследствие замещения части гидратной воды на молекулы олефина, и стабилизацией, возникающей за счет делокализации заряда олефин - ме талл. В разбавленных растворах растворимость олефина мало зависит от аниона [ СЮ BFI N0 ], тогда как при высокой концентрации соли растворимость уменьшается в ряду: BF4 C101 NOp. В работе [140] данные по растворимости предлагается коррелировать со значениями коэффициентов активности каждой из Солей. [3]
Прочность комплексов гидроперекись - олефин увеличивается по мере возрастания основности олефина. Таким образом, комплек-сообразование может явиться фактором, облегчающим гетеролиз связи О - О. [4]
Реакционная способность олефинов в реакциях с протонными кислотами определяется, главным образом, основностью олефина, которая резко возрастает по мере увеличения числа заместителей и роста их электронодонорных свойств у атомов углерода двойной связи. Этилен в ряду ос-олефинов является наиболее слабым основанием. Константа равновесия протонизации олефина ( 25 С) при переходе от этилена к пропилену увеличивается в 105 раз. [5]
Реакционная способность олефинов в процессе прямой гидратации меняется в той же последовательности, что и в процессе сернокислотной гидратации: растет по мере увеличения основности олефина. Так, гидратация изобутилена протекает примерно в 8 000 раз быстрее гидратации пропилена, а пропилен гидратиру-ется в 8 000 раз быстрее этилена. В том же порядке меняется реакционная способность олефинов к полимеризации. [6]
 |
Зависимость скоростей некоторых электрофильных реакций от основности ненасыщенного соединения. [7] |
На рис. 96 нанесены относительные основности против относительных скоростей присоединения брома или эпоксидирования надуксуснои кислотой ( см. стр. Можно заметить, что скорости присоединения пропорциональны основности олефинов. [8]
Известно, что кислоты ( например, галогеноводородные и другие минеральные, а также карбоновые кислоты) или кислоты Льюиса ( например, элементарные галогены) легко присоединяются к олефинам, в то время как основания обычно не вступают в реакцию. Поскольку эти реакции присоединения проходят и в условиях, исключающих радикальные процессы, естественно принять ионный механизм, отвечающий кислотно-основному взаимодействию. Действительно, скорости реакций обнаруживают хорошую пропорциональность с основностью олефинов, определенной указанным выше способом; такую же пропорциональность можно наблюдать и с другими свойствами, являющимися мерой доступности ( подвижности) я-электронов олефина, например с энергиями возбуждения в УФ-области или потенциалами ионизации. [9]
На рис. 25 приведена для некоторых реакций зависимость относительных скоростей реакции от относительной основности ненасыщенных соединений, оцененной по образованию я-комп-лексов. При этом прямая поднимается тем круче, чем слабее кислотность реагента, так как в этом случае влияние основности олефина, обусловленной заместителями, значительно больше. В пределах отдельных типов замещения данные для олефинов в значительной степени постоянны независимо от величины алкильных групп ( не указаны), связанных с двойной связью. [10]
Страницы: 1