Cтраница 3
При уменьшении донорной способности растворителя характер взаимодействия начинает изменяться. Было установлено, что в этом случае вода з органической фазе связана с уранилнитратом. Более обстоятельное исследование влияния основности выполнено Бэргером [35] для ряда органических фосфатов, фосфонатов, фосфинатов и фосфинокисей. Влияние электрофильных заместителей в ал-кильной группе должно снижать электронную плотность на фосфорильном кислороде, что приводит к уменьшению основности и уменьшению D для уранилнитрата. Каждая группа фосфорсодержащих соединений имеет характеристическую частоту поглощения в инфракрасном спектре, указывающую на основность группы Р - О. Было показано, что эти частоты хорошо коррелируются с экстракцией уранилнитрата типичными представителями групп. [31]
Из рис. 4.3 следует также, что для данного состояния гибридизации значение vXH сначала увеличивается при возрастании ионного характера связи, но затем начинает медленно уменьшаться и падает все ниже по мере увеличения полярности связи. Возможно, конечно, что это обусловлено просто большей чувствительностью vOH к индукционным эффектам, которые оказываются при этом вполне достаточными, для того чтобы уравновесить любое сокращение связи, вызванное ее 5р2 - характером, в то время как в определении vNH2 превалирует эффект гибридизации. Однако из исследований интенсивности полос известно, что в обоих рядах соединений полярность ХН возрастает при переходе слева направо. Это подтверждено измерениями кислотности, основанными на изучении смещений частот в растворах оснований. Таким образом, в обоих случаях ионный характер связи усиливается при переходе по ряду. Вполне может быть, что в случае vOH алкил - и арилпроизводных соединений значения частот находятся с разных сторон от центрального максимума, так что увеличение полярности может приводить к повышению частоты для одного ряда соединений и понижению частоты для другого ряда соединений. В этом случае частоты, соответствующие состояниям sp3 и sp2, могли бы лежать с одной стороны от точки максимума, в результате чего в соответствии с наблюдаемым увеличение полярности алкил - или арилпроизводных приводит к повышению частоты колебаний. Пока это только предположение, в дальнейшем для его проверки необходимо исследовать влияние кислотности и основности групп ОН и NH2 и, если окажется возможным, интенсивность полос соединений, у которых группы ОН или NH2 присоединены к атомам различных элементов. [32]