Особенность - радикальная полимеризация
Cтраница 1
 |
Зависимость скорости полимеризации стирола в растворе К - диметил-формамида ( 2 9 молъ / л от квадратного корня из концентрации динитрила азо-изомасляной кислоты. [1] |
Особенности радикальной полимеризации в растворах не могут быть во всех случаях объяснены поведением первичных радикалов. Это, в первую очередь, относится к тем случаям, когда отклонения от обычной кинетики наблюдаются при малых скоростях инициирования и больших концентрациях мономера. [2]
Особенность радикальной полимеризации в этом случае заключается в следующем: р определяется здесь как вероятность того, что растущий радикал продолжает расти, а не обрывается. [3]
Особенности фотоинициированной радикальной полимеризации связаны только с механизмом инициирования. В остальном она подчиняется обычным закономерностям радикальной полимеризации. [4]
Особенностью радикальной полимеризации является ее ауто-ускорение на глубоких стадиях превращения мономера в полимер. [5]
Таким образом, особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров связаны с действием ряда факторов, приводящих к изменению реакционной способности мономеров и радикалов роста при образовании Н - комплексов с молекулами растворителя, изменении ионизационного состояния, а также за счет образования кинетически выгодных или невыгодных ассоциативных образований в растворах. [6]
В последнее время систематическое исследование особенностей радикальной полимеризации винильных ФОМ проводится в лаборатории авторов в Институте органической и физической химии Казанского филиала АИ СССР. В частности, подробным исследованием кинетики брутто-про-цесса и элементарных стадий роста и обрыва цепи радикальной полимеризации ряда винилфосфонатов, термодинамики этого процесса и зависимости молекулярных весов от концентрации мономера при полимеризации в бензоле установлено, что имеет место недеградационная передача цепи, а обрыв носит строго квадратичный характер. Перегруппировка предшествует передаче, не сопровождающейся гибелью кинетической цепи. Обнаруженная в модельных системах реакция присоединения ал-кильных радикалов к фосфорильному кислороду [19] и известный факт образования продуктов высокого молекулярного веса при радикально-инициированной полимеризации галогенидов трибутилвинилфосфония [20] показывают, что фосфорильная группа участвует в актах передачи цепи. [7]
Как известно [18], для объяснения особенностей радикальной полимеризации олиго-эфиракрилатов используется предположение о наличии в мономерах ассоциатов, которые могут оказывать существенное влияние на кинетику полимеризации. [8]
Однако полимеризация в блоке трудно поддается регулированию, что связано с особенностями радикальной полимеризации вообще. Вследствие высокой экзотермичности процесса, высоких энергий активации его, а также тенденции к проявлению гель-эффекта сильно осложняется отвод тепла от сферы реакции. При полимеризации в блоке нужно очень внимательно следить за температурным режимом реакции. Кроме того, так как вязкость реакционной системы становится высокой даже при низких степенях завершенности реакции, процесс необходимо вести при сильном и эффективном перемешивании. Вследствие высокой вязкости реакционной массы и экзотермического эффекта трудно поддерживать температуру полимеризации на заданном уровне. Местные перегревы могут приводить к деструкции полимера и потемнению его; кроме того, из-за увеличения роли реакции передачи цепи на полимер становится более широким молекулярновесовое распределение. В отдельных случаях при очень сильном увеличении скорости полимеризации на заключительном этапе ее проведения реакция может выйти из-под контроля со всеми вытекающими отсюда последствиями. [9]
Ограниченное применение методов прямого получения прядильных растворов из мономеров винилового ряда объясняется особенностями радикальной полимеризации этих мономеров. [10]
Таким образом, почти все заместители могут стабилизировать растущие радикалы в результате делокализации электрона между двумя или несколькими атомами. Остальная часть этой главы посвящена детальному анализу особенностей радикальной полимеризации. Ионная полимеризация рассматривается в гл. [11]
Что касается отрыва водорода от алкоксильных групп, то изучение кинетики взаимодействия ряда низко - и высокомолекулярных радикалов с различными типами ФОС показало, что все структурные фрагменты, входящие в ФОМ, обладают более низкой способностью реагировать со свободными радикалами, чем те же фрагменты в органических аналогах ФОС. Это обстоятельство и отсутствие влияния на степень полимеризации замещения на дейтерий всех атомов водорода в метоксильных группах диметилвинилфосфоната доказывает, что перенос водорода от алкоксильных групп не является лимитирующей стадией в передаче цепи. В целом же следует отметить, что именно более высокая реакционная способность ФОС по сравнению с чисто органическими соединениями ( в частности фос-форильной группы по сравнению с карбонильной) обусловливает особенности радикальной полимеризации ФОМ. [12]
Ко второй группе могут быть. В гетерогенных условиях также развиваются процессы газофазной и твердофазной полимеризации, хотя в исходном состоянии реакционные системы так же, как и при полимеризации в массе и растворителе, являются гомогенными. В последнее время приобретают значение гетерогенные системы, в которых газообразный или жидкий мономер полймеризуется в присутствии твердых поверхностей органической или неорганической природы. В подобных системах радикальная полимеризация осуществляется с целью прививки полимеров на пленки и волокна или для получения полимеризационным методом йаполненных полимеров [ 125, 126, С. Особенности радикальной полимеризации в присутствии твердых поверхностей будут рассмотрены в гл. [13]
Страницы: 1