Cтраница 2
Сопоставление результатов этих опытов с опытами в стеклянном сосуде позволяет заключить, что обнаруженные в случае металлического сосуда особенности процесса полимеризации при наложении СВЧ-поля не указывают на неравновесный механизм, а связаны с какими-то явлениями, происходящими на металлических стенках. Таким явлением, вероятно, может быть электролиз и образование на металлических стенках продуктов, инициирующих полимеризацию. Затормаживание процесса при одинаковых глубинах превращения могло бы быть, в принципе, объяснено явлением пассивации электродов. Возможность протекания электрохимических реакций в случае наложения СВЧ-поля представляется, по-видимому, достаточно реальной, поскольку незначительные эффекты выпрямления на металлических стенках не могут быть исключены. [16]
Те же авторы совместно с Медведевым и др. [97-99] исследовали кинетику полимеризации стирола и изопрена в присутствии алкиллитиевых катализаторов и, на основе анализа данных о зависимости состава ряда сополимеров от условий полимеризации, объяснили особенности процесса полимеризации в присутствии литийалкильных катализаторов участием как литиевого, так и карбонионного компонентов катализатора в росте цепи. [17]
В целом подход тот жег что и для реакций поликонденсации ( см. главу 2): получают уравнение в частных производных для производящей функции ММР полимерных цепей. Особенностью процесса полимеризации полифункциональных мономеров по радикальному типу является то, что даже при выполнении условия стационарности по общей концентрации активных центров ( именно этот случай рассмотрен в работе [2]) применять это условие к отдельным цепям нельзя. Действительно, на примере конденсационных полимеров мы видели, что при приближении к точке гелеобразования ширина распределения по функциональности цепей сильно увеличивается, количество цепей, обладающих большим числом функциональных групп, растет, так что высшие моменты распределения стремятся к бесконечности. Распределение по активным центрам в случае радикальной ( и иной) полимеризации ведет себя аналогичным образом. [18]
При проведении полимеризации стирола в массе в промышленном масштабе возникает ряд принципиальных трудностей, связанных с регулированием температурного режима и отводом тепла от высоковязкой реакционной массы. Эти особенности процесса полимеризации в массе накладывают ряд ограничений на выбор температурного режима. Например, практически невозможно вести полимеризацию в изотермическом режиме до глубоких степеней превращения мономера. Наличие градиента температур неминуемо приводит к расширению МБР продукта ( см. гл. [19]
Интересным является также аналогия во взглядах С. В. Лебедева и А. Е. Фаворского на проблему механизма химических реакций. Устанавливая особенности процессов полимеризации, С. В. Лебедев творчески отправлялся от концепций А. Е. Фаворского о динамичности химических соединений и в конечном итоге приходил к установлению определенных соотношений менаду процессами обратимой изомеризации и полимеризации [ 39, стр. Делая такой вывод - говорит С. В. Лебедев - я опираюсь на следующие соображения. Изомерные превращения, вообще говоря, обратимы; образование новой формы сопровождается перемещением какого-либо атома ( чаще всего водорода) из сферы действия одного углеродного атома в сферу действия другого углеродного или кислородного атома... [20]
Расчет реакторов с использованием математической модели, как правило, выполняют с помощью ЭВМ. В результате расчета определяют объем реактора или блока реакторов и число реакторов в нем. Тип реактора выбирают в зависимости от особенностей процесса полимеризации или поликонденсации, производительности, продолжительности процесса, реологических и теплофизических свойств реакционной среды, удельной теплоты реакции, температурного напора. [21]
Распределение компонентов в продуктах синтеза на основе HZ и СО почти во всех случаях определяется кинетикой. Большая стабильность метана приводит к значительным его выходам при различных условиях процесса на разнообразных катализаторах, что вызывает серьезные осложнения, когда необходимо получение жидких углеводородов. Трудности в достижении желаемой селективности вытекают из механизма синтеза углеводородов, а именно - из особенностей процесса полимеризации. Однако опыт проведения каталитических процессов учит, что положение максимума продукционного распределения может быть сдвинуто, а само распределение несколько сужено посредством изменения рабочих параметров или состава катализатора. Желательно для каждого специфичного процесса проводить дальнейшие исследования и разработки катализаторов синтеза. Аналогично, усовершенствование сероустойчивых катализаторов, способных к работе при концентрациях H2S 10 - 1000 млн-1, должно очень существенно повысить эффективность процесса синтеза углеводородов. [22]
Использование систем типа Циглера-Натта для полимеризации полярных винильных мономеров осложняется тем влиянием, которое способны оказывать функциональные группы последних на всех стадиях процесса полимеризации: инициировании, росте и реакциях ограничения роста цепи. Относительно механизма полимеризации существуют различные мнения и формулирование общей точки зрения в настоящее время представляется весьма затруднительным. Исследование этого вопроса интересно с двух точек зрения. Во-первых, важно оценить те возможности, которые открывает использование систем с соединениями переходных металлов для получения полимеров и сополимеров из таких мономеров массового производства, как винил-хлорид, акрилонитрил, метилметакрилат и др. Во-вторых, изучение особенностей процессов полимеризации мономеров, химическая природа которых может меняться в широких пределах, способствует более глубокому выяснению принципов, определяющих избирательность и активность систем с соединениями переходных металлов. [23]