Cтраница 2
Материал этого раздела излагается в следующем порядке. Сначала рассматривается зависимость скорости реакции от концентрации и далее ( для реакций с так называемой термической активацией) зависимость от температуры; кратко рассматриваются теории химической кинетики. Затем разбираются особенности цепных реакций и реакций с нетермическим характером активации, некоторые особенности гетерогенных реакций и каталитические реакции. [16]
Материал этого раздела излагается в следующем порядке. Сначала рассматривается зависимость скорости реакции от концентрации и далее ( для реакций с так называемой термической активацией), зависимость от температуры; кратко рассматриваются теории химической кинетики. Затем разбираются особенности цепных реакций и реакций с нетермическим характером активации, некоторые особенности гетерогенных реакций и каталитические реакции. [17]
В рассмотренном в предыдущем разделе фотохимическом низкотемпературном гидробромировании олефинов смеси олефинов и бромистого водорода обычно конденсировались в поликристаллическом состоянии. Поэтому интересно выяснить особенности цепных реакций фотохимического гидробромирования не в кристаллическом, а в стеклообразном состоянии. Стеклообразное состояние, как известно [393], представляет неравновесный раствор переохлажденных структур, переходных между жидкостью и кристаллом. Под температурой стеклования обычно понимают температуру, при которой равновесие ближнего порядка не успело установиться и структура системы в целом остается фиксированной при дальнейшем понижении температуры. Введение в молекулу олефина гидроксила или атомов галогенов повышает способность соединения конденсироваться в виде стекла. [18]
В реальном химическом процессе обычно участвует несколько типов активных центров. Однако при общем описании закономерностей протекания цепных процессов система кинетических уравнений для этих активных центров может быть сведена к одному уравнению для активных центров одного рода. При этом получаются весьма наглядные формулы, которые правильно передают особенности цепных реакций. [19]
В 1921 г. в книге, вышедшей на датском языке [11], была изложена теория двухстадийного течения реакции через активное промежуточное соединение и применена для объяснения наблюдаемых ( в частности, газовых) реакций, которые имеют первый порядок, хотя механизм их активации является, несомненно, бимолекулярным. Такое же объяснение было одновременно, но независимо дано Линдеманном, который сделал доклад на заседании Фарадеевского общества в 1921 г. В той же самой книге был впервые упомянут термин цепные реакции, вошедший в химическую литературу. Боденштейну и Нернсту такое явление, конечно, было известно, но они не пользовались этим термином. В связи с обсуждением особенностей цепных реакций было подчеркнуто, что отрицательный катализ ( ингибирование) можно в некоторых случаях объяснить только при помощи предположения о - цепном характере рассматриваемой реакции. [20]
Цепные реакции следует отличать от каталитических и автокаталитических реакций, развитие которых также имеет циклический характер. Главное отличие каталитических реакций от цепных заключается в отсутствии реакции зарождения цепи. Зарождением цепи называется стадия цепной реакции, приводящая к образованию свободных радикалов из валентно-насыщенных молекул. Для цепных реакций характерны реакции обрыва цепей. Отметим еще особенность цепных реакций: одна реакция в них, протекающая самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, может вызвать другие реакции, идущие с увеличением энергии. [21]