Атомный остов

Cтраница 1

Атомный остов в условиях химических систем - понятие гполне конкретное: изменяются условия - и состав атомного остова, как дискретной частицы, может изменяться. Так, при воздействии на атом энергии, значительно большей, чем химическая, ядро атома будет все болыге оголяться, а размер остова - сильно уменьшаться. Например, установлено, что в высокотемпературной плазме Солнца ( десятки миллионов градусов) атом железа ( Fe, Z 26) теряет 25 электронов из 26 имеющихся в его оболочке. [1]

Атомные остовы у этих элементов довольно велики, поэтому они могут в принципе разместить на валентных оболочках большое число электронных пар. Однако, поскольку заряд остова мал, стремление притягивать на валентную оболочку значительную электронную плотность невелико, так что соединения этих элементов можно считать преимущественно ионными. Стереохимия лигандов, расположенных вокруг атомного остова щелочного металла, не зависит от степени ковалентности связей, так как в случае любого щелочного металла неподеленные пары отсутствуют. В бесконечных решетках очень часто обнаруживают тет-раэдрическую координацию четырех лигандов, октаэдричес-кую конфигурацию шести лигандов и кубическую конфигурацию восьми лигандов. Дискретных комплексов, строение которых установлено, известно очень мало. Согласно спектральным данным, достаточно стабильный комплекс Na ( NH3) 4 имеет тетраэдрическую конфигурацию. Все щелочные металлы образуют хелатные комплексы, например, с ацетилацетоном, салициловым альдегидом и диметиловым эфиром этиленгликоля. Координационные числа для этих комплексов, по-видимому, равны 4 или 6, и можно ожидать, что они имеют тетраэдрическую или октаэдрическую конфигурацию. [2]

Атомные остовы располагаются так, что образуют в пространстве дальний порядок ( отвечающий представлениям о пространственной решетке) и, являясь активными материальными центрами, создают периодическое потенциальное поле кристаллической решетки. Электроны, входящие в состав остовов, связаны с ними, экранируют заряд ядра, влияют на потенциал поля и значительно менее - на характер связи. [3]

Атомные остовы ( ионы металла) нарушают распространение волн де Бройля, аналогично интерференции рентгеновских лучей, проходящих через кристалл; для заданного направления распространения существуют запрещенные значения длин волн и соответственно запрещенные значения энергии электрона. [5]

Вне атомного остова ксенона электроны в редкоземельных ионах почти все занимают либо 4 / -, либо Gs-оболочку. Трехвалентные ионы имеют конфигурацию 4 / п, где п Z - 57 и Z - атомный номер лантанида. [6]

Орбитали атомного остова можно не учитывать, так как они имеют сферическую симметрию и не дают вклада в 7А. На практике поляризация внутренних электронных оболочек все-таки имеет место и, как указывалось, может учитываться фактором Штернхай-мера. Но поправка пренебрежимо мала и при рассмотрении причин возникновения градиента поля на ядре сумма в уравнении (IV.23) берется только по валентным орбиталям атома А. Более того, возможны следующие дальнейшие упрощения. [7]

Схема трансвлияния по Некрасову. [8]

Приближение атомного остова металла к одному из лигандов и отдаление его от противоположного, согласно автору, обусловливает закрепление связи первого и ослабление второго. В качестве примера было рассмотрено образование изомерных комплексов [ Pt ( NH3) 2C12 ], которые могут быть истолкованы с точки зрения этой модели трансвлияния. Согласно Некрасову, взаимодействие Pt2 с хлоридным ионом должно быть сильнее, чем с аммиаком. Поэтому замена одного из хлоридных ионов в [ PtCl4 ] 2 - на аммиак ведет к дальнейшему закреплению комплексной связи иона хлора, расположенного в траке-положении к замещаемому. [9]

Положительный заряд атомного остова может притягивать дополнительные электроны на незаполненную валентную оболочку, если имеется одна или более наполовину заполненных орбиталей. Так, атом кислорода может присоединять два дополнительных электрона с образованием иона. О-2, а атом фтора - один электрон с образованием иона F; таким образом, в обоих случаях завершается заполнение L-оболочки. [10]

Внешний слой атомного остова тяжелых щелочноземельных металлов неполностью заполнен и легко может притянуть дополнительную электронную плотность. Действительно, для следующих в периодической системе переходных элементов очередной электрон добавляется именно к этой внутренней оболочке. Электроны на ней удерживаются не слишком сильно и довольно легко поляризуются. Поэтому нет ничего удивительного в том, что внешняя электронная пара, объем которой уменьшен из-за присутствия электроотрицательного галогена, может по крайней мере частично внедриться во внешнюю оболочку остова. [11]

Ионы Li ( атомные остовы), имеющие электронную структуру Is2, расположены по узлам объемноцент-рированной кубической решетки. Известно, что радиус иона Li составляет 0, 68 А. Длина связи Li-Li в молекуле Li2 в газе равна 2 674 А, а в кристалле лития расстояние между ближайшими соседями составляет 3 03 А. [12]

По мере усложнения атомных остовов, лежащих в основе последующих периодов, энергия ионизации элементов в принципе снижается: кривая, представленная на рисунке 4 - 4, с ростом ftnep постепенно как бы прижимается к оси абсцисс. Это говорит об общей тенденции к снижению электронофильности элементов при переходе от периода к периоду. [13]

Zje - заряды атомных остовов в кристалле; о, ст / - постоянные экранирования, обусловленного валентными электронами; т % / - расстояние от рассматриваемого г-го атома до всех / атомов fe - й координационной сферы; е - диэлектрическая проницаемость; г0 - радиус сферы, внутри которой находится дополнительный заряд, вызывающий поляризацию среды; z e - заряд многократно ионизованного атомного остова. [14]

Химические сдвиги уровней атомного остова позволяют различать атомы одного и того же элемента в разном окружении в молекуле или каком-то образце. Эти сдвиги невелики ( не превышают нескольких электрон-вольт) и перекрывание линий разных элементов мало вероятно, учитывая, что для большинства из них наблюдается несколько линий. [15]

Страницы: 1 2 3 4