Cтраница 2
Навеску 1 0 2 г ( с точностью до 0 0002 г) целлюлозы помещают в реакционную колбу, в которую для лучшего перемешивания содержимого ее кладут стеклянные шарики. В колбу наливают 30 мл кислотной смеси ( 450 мл концентрированной НС1 и 50 мл концентрированной H2SO4) для осуществления гидролиза целлюлозы в течение 10 мин при частом встряхивании содержимого колбы. Затем реакционную смесь разбавляют дистиллированной водой до 200 мл и добавляют 50 г разбитого на куски льда. При этом температура реакционной смеси должна снизиться до 0 С или ниже. Колбу снова закрывают и оставляют на 10 мин, время от времени встряхивая содержимое колбы. Реакцию окисления прекращают добавлением 5 - 7 г йодистого калия. [16]
Реакция ( 19) протекает в жидкой фазе, а реакция ( 21) либо в жидкой, либо в паровой. В связи с этим перекись водорода необходимо отгонять из раствора практически сразу же по мере образования, для чего операция проводится при повышенной температуре и пониженном давлении. Для осуществления гидролиза с низкими потерями активного кислорода [36, 40] предложено и применяется много различных методов, включая разные способы обеспечения оптимальных концентраций и температур; наиболее существенные из них изложены в следующем разделе. [17]
Эти исследователи сообщают также некоторые сведения, касающиеся условий, необходимых для получения спиртов из некоторых пентенов. В случае углеводородов, дающих третичный амиловый спирт, в присутствии сульфата спирт немедленно же выделяется в свободном состоянии. Но из растворов 1-пентена или 2 пентена спирт не выделяется до тех пор, пока не будет прибавлена вода для осуществления гидролиза. На основании этих наблюдений считалось, что образование спирта является результатом непосредстве нного присоединения воды к олефину под каталитическим влиянием серной кислоты. [18]
На скорость щелочного гидролипа значительно влияет характер растворителя. Так, в спиртовых растворах щелочей гидролиз идет - значительно быстрее, чем в водных. В еще большей степени от растворителя зависит требуемая температура процесса. Применяя вы-сококипящис растворители, можно проводить гидролиз при температурах до 200 С, во много раз увеличивая его скорость. Если выбор растворителя ограничен, то процесс можно вести под давлением, что позволяет выходить в область температур, превышающих температуру кипения растворителя. Именно этот прием рекомендуется при осуществлении гидролиза наиболее дешевыми реагентами - растворами КзОН или КОМ в воде или метиловом спирте при 10 - 30 шп и 120 - 200 С. [19]
На рис. 12 приведены кривые для сравнения этих двух методов. Как указывалось ранее, более четкая конечная точка при потенциометрическом титровании достигается посредством использования неводных сред и применения хлорной кислоты в качестве титранта. В связи с использованием в данном методе безводной среды органические кислоты оказывают меньшее отрицательное влияние, чем в ранее описанном гидроксиламиновом методе. Благодаря применению безводной среды при анализе по данному методу меньше сказывается отрицательное влияние ацеталей, кеталей и простых виниловых эфиров. Однако отрицательное влияние, особенно в случае кеталей, могут оказывать следы воды, присутствующие в реагентах, и очень сильная кислота, используемая в качестве титранта. Этот метод не может быть модифицирован для количественного определения ацеталей, кеталей и простых виниловых эфиров. В том случае, когда для осуществления гидролиза добавляется достаточное количество воды и избыток кислоты, конечная точка титрования становится неопределенной, и индикаторная конечная точка не соответствует точке потенциометри-ческого перегиба. [20]